酸碱对增强纳米纤维复合质子交换膜的制备与结构调控

摘要

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的心脏，其质子传导率直接决定电池性能的优劣。质子的传递机理主要是跳跃机理和运载机理，构建连续的质子传递通道对提高质子传导率至关重要。静电纺丝纳米纤维是一种强制自组装形成的贯通三维网络结构，具有纳米级的直径和高比表面积，可作为天然的长程连续质子传递通道。同时，纳米纤维间的孔隙可填充聚合物基质，从而制备致密纳米纤维复合膜（Nanofibrous composite membrane，NFCM），得到纤维相和基质相的双连续结构。酸性和碱性基团形成的酸碱对可作为低阻力传递位点供质子高效传递。纳米纤维和聚合物基质上的功能基团可独立调控，使质子跳跃环境易于调控。这些特性使NFCM和直接共混聚合物所得的复合膜相比具有明显的优势。此外，纳米纤维可作为支撑骨架，且纳米纤维与基质间的相互作用能够限制聚合物的链段运动性，从而增强NFCM的结构稳定性。
　　本文通过在纳米纤维孔隙内填充聚合物基质制备NFCMs，并通过改变纳米纤维与基质的基团种类调控二者间的相互作用，考察了膜物理结构和化学微环境对质子传递性能的影响，具体研究内容及主要结论如下：
　　（1）纳米纤维与基质上传导性基团不同组合的影响规律
　　首先将聚乙烯醇（PVA）和四乙氧基硅烷（TEOS）混合纺丝并通过硅烷偶联剂修饰制备出一系列含有不同功能基团（中性、酸性或碱性）的纳米纤维；随后填充酸性磺化聚醚醚酮（Sulfonated poly(ether ether ketone)，SPEEK）或碱性壳聚糖（Chitosan，CS）基质制备 NFCMs。这些 NFCMs分别在纳米纤维和基质界面区域具有三类复合质子载体（I型：酸-中或碱-中；II型：酸-酸或碱-碱；III型：酸-碱或碱-酸）。强的酸碱对相互作用赋予含III型质子载体的NFCMs高的热稳定性和结构稳定性。通过研究不同条件下的质子传导率发现，相比于I型和II型质子载体，III型质子载体（酸碱对）表现出明显的诱导效应，形成低阻质子跳跃通道，赋予 NFCMs较高的质子传导率，如SP/NF-NH2的100％ RH和低湿条件质子传导率分别为0.094 S cm-1（65℃）和0.027 S cm-1（120℃）。
　　（2）基质/纳米纤维和基质/纳米填充物双界面质子传递通道构建
　　首先在上述PVA和TEOS混合纺丝所得纳米纤维表面修饰含碱性基团的聚多巴胺层和凸起的纳米颗粒，后加入SPEEK得到NFCMs。结果显示，聚多巴胺颗粒分布均匀，能有效调控 SPEEK链段运动、结晶状态及质子传递能垒。同时，聚多巴胺上的氨基/亚氨基与SPEEK上的磺酸基团形成酸碱对，作为低能垒的质子传递载体，在基质/纳米纤维与基质/纳米颗粒界面区域形成双界面质子传递连续通道。所得 NFCMs具有较高的结构稳定性和质子传递性能，如SP-82/NF-PDA-8.5在100% RH和无水条件质子传导率分别高达0.127 S cm-1（60℃）和0.012 S cm-1（120℃）。
　　（3）CS/SPEEK纳米纤维复合膜制备与酸碱对质子传递强化
　　首先通过静电纺丝方法设计制备了一系列 SPEEK纳米纤维，并调控其直径与磺化度，随后将CS基质填充到纳米纤维孔隙中制备NFCMs。复合膜断面扫描电镜结果显示SPEEK纳米纤维在CS基质中分散均匀，红外结果表明NFCMs内部形成了酸碱对，在纳米纤维与基质界面处构建连续质子传递通道，赋予NFCMs显著提高的质子传导率。增大SPEEK磺化度或减小纳米纤维直径，能够显著提高界面处酸碱对的数量，进而增大纳米复合膜的质子传导率。CS/SP-80-1具有最高的SPEEK磺化度和最小的纳米纤维直径，在所制备NFCMs中具有最优的质子传递性能，其最高100%RH条件质子传导率为0.153 S cm-1（80℃），与商业Nafion膜相当；无水条件质子传导率为0.060 S cm-1（120℃），远大于Nafion膜。

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1 绪论

1.1 燃料电池简介

1.2 质子交换膜燃料电池

1.3 质子交换膜

1.4 静电纺丝

1.5 论文选题及主要思路

2 实验部分

2.1 实验材料与设备

2.2 膜的表征

2.3 膜的测试

2.4 本章小结

3 纳米纤维与基质上传导性基团不同组合的影响规律

3.1 引言

3.2 纳米纤维及复合膜的制备

3.3 纳米纤维的表征

3.4 膜的结构表征与物理化学性能测试

3.5 膜的质子传递性能研究

3.6 本章小结

4 基质/纳米纤维和基质/纳米填充物双界面质子传递通道

4.1 引言

4.2 纳米纤维及复合膜的制备

4.3 纳米纤维的表征

4.4 膜的结构表征与物理化学性能测试

4.5 膜的吸水溶胀性能研究

4.6 膜的质子传递性能研究

4.7 本章小结

5 CS/SPEEK纳米纤维复合膜制备与酸碱对质子传递强化

5.1 引言

5.2 纳米纤维及复合膜的制备

5.3 纳米纤维的结构表征与性能研究

5.4 膜的结构表征与物理化学性质测试

5.5 膜的吸水溶胀性能研究

5.6 膜的质子传递性能研究

5.7 本章小结

6 结论

6.1 结论

6.2 主要创新点

6.3 研究展望

参考文献

个人简介及硕士期间相关成果

致谢