改性USY催化纤维素醇解至乙酰丙酸乙酯的试验研究

摘要

乙酰丙酸乙酯（Ethyl levulinate，EL）是一种高附加值新型能源化学品。目前，从生物质资源出发，根据原理不同，乙酰丙酸酯的合成途径主要分为四种：乙酰丙酸酯化法、生物质直接醇解法、5-氯甲基糠醛醇解法和糠醇醇解法。其中，生物质直接醇解法（也称“一锅法”）具有设备要求低、工艺过程简单、产品易分离等优点而具有较好的发展前景。近年来，分子筛具有反应活性高、对产物特有的选择性、抗积碳能力强等，同时也具备固体酸催化剂在生物质化工领域的环境友好、反应条件温和、易回收并可重复利用等优点而备受关注。
　　本文以改性USY分子筛为催化剂对纤维素醇解转化生成EL进行了研究。首先以USY负载固体超强酸为催化剂催化纤维素醇解转化生成EL，接着考察了柠檬酸改性USY催化纤维素醇解转化生成EL，最后以脱铝USY负载铜为催化剂催化纤维素转化生成EL。其主要结论如下：
　　1.采用沉淀浸渍法制备了不同负载量的SO2-4/ZrO2-USY，催化纤维素转化生成EL，以10％SO2-4/ZrO2-USY的效果较好。在反应温度为200℃、反应时间为3 h的条件下，催化纤维素转化生成EL的产率为38.1 mol%。催化剂使用4次后，依然具有较高的催化活性。分别以葡萄糖、果糖、蔗糖和菊糖为原料时，EL的产率分别为39.55 mol%，50.77 mol%，44.87 mol%和43.59 mol%。对催化剂进行XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、Py-IR和TG-DTA表征，结果表明：SO2-4/ZrO2的负载量为10%时，能够保持USY的特征峰，尽管孔道有所堵塞，但是产生了强酸位，提高了催化活性；而且该催化剂还具有良好的高温稳定性。
　　2.在非缓冲体系下用不同浓度的柠檬酸溶液对 USY分子筛进行脱铝改性制备DUSY，催化纤维素转化生成EL，以0.2 mol/L柠檬酸溶液处理的分子筛的活性较好。在单因素试验的基础上，利用响应面分析方法对原料加入量、催化剂用量、反应温度和反应时间四个因素进行了考察，得到了优化的工艺条件为：原料加入量为0.6 g、催化剂用量为0.3 g、反应温度为220℃、反应时间为3 h。经验证实验，在优化条件下EL产率达到36.1 mol%，与模型预测值35.99 mol%十分吻合。催化剂使用5次后，依然具有较高的催化活性。以葡萄糖、果糖、蔗糖和菊糖为原料时，EL的产率分别为40.98 mol%，50.07 mol%，47.62 mol%和42.9 mol%。对催化剂进行XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、Py-IR和TG-DTA表征，结果表明：利用柠檬酸对USY分子筛进行改性能够丰富其多孔性，增强其L酸位，提高其催化活性，而且该催化剂还具有较好的水热稳定性。
　　3.以柠檬酸脱铝改性 USY为载体，进行金属活性组分铜的负载，其中以5% Cu-DUSY的催化活性较好。在反应温度为200℃、反应时间为3 h的条件下，催化纤维素转化生成EL的产率为48.2 mol%。催化剂使用5次后，依然具有较高的催化活性。以葡萄糖、果糖、蔗糖和菊糖为原料时，EL的产率分别为40.40 mol%，49.38 mol%，44.91 mol%和44.60 mol%。对催化剂进行XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、Py-IR和TG-DTA表征。结果表明：经过改性之后的催化剂热稳定性较好，且能够保持原来的晶体结构，虽然催化剂表面积有所下降，但是总酸量有所增加，产生了新的Lewis酸位，使改性分子筛表现出较好的催化活性。

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1 绪论

1.1 引言

1.2 生物质资源

1.3 乙酰丙酸乙酯

1.4 生物质基乙酰丙酸酯的研究进展

1.5 固体酸催化剂

1.6 本课题的研究内容

1.7 本课题的创新点

2 SO2-4/ZrO2-USY催化纤维素醇解制备EL

2.1 引言

2.2 材料与方法

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

3 柠檬酸改性USY催化纤维素醇解制备EL

3.1 引言

3.2 材料与方法

3.3 结果与讨论

3.4 催化剂的表征

3.5 本章小结

4 脱铝USY负载Cu催化纤维素醇解制备EL

4.1 引言

4.2 材料与方法

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

5 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

个人简历

致谢