炔酯参与的自由基5-exo加成/环化反应及反应机理的密度泛函理论(DFT)计算

摘要

本论文以无金属参与的炔酯与磺酰肼通过自由基5-exo加成/环化生成3-磺酰化香豆素类化合物的反应为例，利用密度泛函理论（density functional theory，DFT）重新验证了炔酯与磺酰肼、亚磷酸酯和芳基醛类化合物的反应机理。主要研究内容如下：
　　1.以炔酯和磺酰肼为原料开发了一种高效无金属参与的自由基5-exo加成/环化反应体系，通过2D NMR技术进一步明确了目标产物的结构。当炔酯酚环对位含有取代基时，其相应目标产物应为7位-取代的3-磺酰化香豆素。将含有空间位阻的甲基（CH3-）和叔丁基（t-Bu-）引入炔酯上的酚环间位，发现上述取代基可能均存在有一定的空间位阻效应。但当间位酚环含甲基（CH3-）且对位被氯取代时所得两种异构体的比例恰与上述比例相反，这个实验结果显示出了 CH3-基团的空间位阻并不是影响生成的两种构造异构体比例的主要因素。此处公式省略
　　2.通过2D NMR和X-ray检测，重新验证了炔酯与亚磷酸酯和芳基醛类化合物的自由基加成/环化反应所得产物的结构。此处公式省略
　　3.通过自由基捕捉实验和同位素标记实验证明了该反应的机理可能是在自由基参与下进行的，且 C-H键断裂一步不是该反应的决速步骤。利用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）验证了上述实验结果炔酯化合物1b与H-磷酸酯、芳醛和磺酰肼的自由基加成/环化反应更倾向于发生5-exo关环随后发生1,4-芳基迁移机理。

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第一章 前言

1.1 香豆素类化合物简介

1.1.1 主要种类与结构

1.1.2 在各领域的应用

1.2 香豆素类化合物的合成反应

1.2.1 以邻羟基苯醛为底物合成香豆素类化合物

1.2.2 以苯酚为底物合成香豆素类化合物

1.2.3 以炔酯为底物合成香豆素类化合物

1.3 选题依据和研究思路

参考文献

第二章 炔酯参与的自由基5-exo加成/环化反应及反应机理的密度泛函理论（DFT）计算

2.1 引言

2.2 结果与讨论

2.2.1 反应条件的优化

2.2.2 底物拓展

2.2.3 机理的探究

2.2.4 仪器与试剂

2.2.5 3-苯丙炔酸芳基酯类化合物的制备过程

2.2.6 3-苯丙炔酸芳基酯类化合物与芳基磺酰肼反应的一般步骤

2.2.7 产物鉴定

第三章 结论

参考文献

附图

硕士期间发表及待发表论文

致谢