MMA制备过程中羟醛缩合反应机理及离子液体回收的研究

摘要

甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）是一种重要的有机化工原料，作为聚合单体经过聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃，PMMA）,且广泛应用于涂料、树脂、纺织、造纸等行业。目前，生产 MMA的工艺有：丙酮氰醇法（ACH法）、乙烯法、异丁烯法、丙炔法、丙烯法和异丁烷法等。近年来，以甲醛和丙醛为原料先合成甲基丙烯醛（MAL）、再经一步氧化法生成 MMA的方法也逐渐发展起来，并逐步应用到工业中。相比于其它工艺，该工艺具有原料易得、反应条件温和、简单易行、MAL的选择性高等优点，具有很好的应用前景。
　　离子液体被称为是三大“绿色溶剂”之一，因其独特的特点而广范应用于化学反应、分离分析、电化学和石油化工等领域。但离子液体本身并不是完全无害的，大量使用离子液体会对环境和人类造成一定的危害，因此必须想办法实现离子液体的回收再利用，这样不仅可以解决环境问题，也可以节约成本。目前，离子液体的回收方法有：蒸馏、萃取、吸附、双水相和膜分离等。
　　本文对 MMA制备过程中甲醛与丙醛的反应机理进行了研究，利用双水相技术实现了离子液体催化剂的回收。主要内容如下：
　　1）合成新型离子液体二乙胺乙酸盐用于催化甲醛与丙醛反应生成甲基丙烯醛（MAL），分析得到：丙醛转化率为99％，MAL的选择性为94%。
　　2）缩合反应机理为：在酸性条件下，甲醛中的羰基质子化，与二乙胺发生亲核加成反应，然后去质子，氮上的电子转移，脱去水，生成亚胺离子中间体（N-羟甲基二乙基胺）；丙醛质子化，生成烯醇盐，生成的N-羟甲基二乙基胺作为亲电试剂进攻含活泼氢的烯醇盐，失去质子，生成曼尼希碱；最后在加热条件下，曼尼希碱分解生成MAL和水。
　　3）采用双水相技术从缩合反应的废液中回收了离子液体二乙胺乙酸盐，并绘制出双水相体系的双节点曲线、结线和三相图。结果表明，双水相体系双节点曲线满足 Merchuk方程、结线满足 Othmer-Tobias方程和Bancroft方程，二乙胺乙酸盐回收率随无机盐加入量的增加而增加，随二乙胺乙酸盐初始浓度的增加而减少。
　　4）采用双水相技术实现了亲水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐与水的分离，并绘制双水相体系的双节点曲线和结线。结果表明，双水相体系双节点曲线满足 Merchuk方程、结线满足 Othmer-Tobias方程和Bancroft方程；不同的无机盐会形成不同的双节点曲线，且无机盐的相分离能力为：K3PO4＞K2CO3＞K2HPO4；双水相体系的双节点曲线与离子液体的分子量和疏水性有关；双水相体系的双节点曲线不受操作温度的影响； PH增大有利于两相分离，但效果并不明显。
　　（5）研究了离子液体回收率的影响因素，结果表明，加入的无机盐越多，离子液体的回收率越高，加入相同质量的无机盐，离子液体回收率大小顺序为：K3PO4＞K2CO3＞K2HPO4；随着离子液体初始浓度的增加，离子液体回收率增加，当浓度增加到25%时，回收率不再有显著增加；随着温度的增加，离子液体回收率不断减少；离子液体的回收率基本不受PH的影响。

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1 绪论

1.1 甲基丙烯酸甲酯（MMA）

1.2 甲基丙烯酸甲酯在国内外的生产状况

1.3 甲基丙烯酸甲酯的合成工艺

1.4 以甲醛和丙醛为原料合成MMA

1.5 离子液体的应用

1.6 离子液体的回收

1.7 双水相分离技术

1.8 论文研究的意义和内容

2 甲基丙烯醛合成的反应机理

2.1 实验部分

2.2 结果与讨论

2.3 本章小结

3 催化剂的回收

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

4 离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的回收

4.1 实验部分

4.2 结果与讨论

4.3 本章小结

5 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

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