镍催化C(sp2)-H键与端基炔的直接炔基化/环化反应研究

摘要

本论文以廉价金属镍作为催化剂，端炔为偶联试剂，通过双C-H键断裂方法，实现了不饱和C(sp2)-H键与端炔的炔基化/环化反应，成功合成了一系列异吲哚啉酮衍生物。该反应首先以苯甲酰胺基吡啶-1-氧化物1a与苯乙炔2a作为模板反应的底物和偶联试剂，对反应所需镍盐、碱、氧化剂、溶剂、温度等进行了筛选，得到优化反应条件：5 mol％NiCO3·Ni(OH)2·xH2O为催化剂，2.0 equiv NaOAc为碱，0.5 mL DMSO为溶剂，O2为氧化剂，20 mol%MnSO4为添加剂，120 oC，反应24 h，收率达75%(Z:E=95:5)。拓展了19种酰胺底物和11种端炔，包括芳(杂)环酰胺、α,β-不饱和丙酰胺，芳基和烷基取代的端炔。一系列富电子或缺电子基团取代的底物都可以顺利的反应，得到相应的3-亚甲基异吲哚啉酮衍生物。该反应以易移除的双齿配体(2-氨基吡啶-1-氧化物)作为辅助基团，以清洁无毒的氧气作为氧化剂，为构建异吲哚啉酮功能分子提供了一种简单、高效的合成方法。

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第一章 前言

1.1 过渡金属催化的C(sp2)-H键的直接炔基化发展进程

1.1.1 C(sp2)-H与卤代炔烃的偶联

1.1.2 C(sp2)-H键与高碘炔试剂的偶联反应

1.1.3 C(sp2)-H键与端基炔的C-H交叉偶联反应

1.2 本课题设计思路

第二章 镍催化的C(sp2)-H的炔基化/环化反应研究

2.1 引言

2.2 酰胺化合物的合成

2.3 反应条件的筛选

2.3.1 催化剂的筛选

2.3.2 碱的筛选

2.3.3 氧化剂的筛选

2.3.4 溶剂的筛选

2.4 反应体系的普适性研究

2.4.1 不同导向基的普适性研究

2.4.2 酰胺底物1的普适性研究

2.4.3 端炔2的普适性研究

2.5 机理探究及推测

2.6 实验及操作

2.6.1 仪器与试剂

2.6.2 2-氨基吡啶-1-氧化物的合成[46]

2.6.3 酰胺化合物的合成[46]

2.6.4 镍催化炔基化/环化反应步骤及数据分析

2.6.5 机理实验

结论

参考文献

附图（炔基化/环化产物核磁图）

个人简历

硕士期间发表文章

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