5-溴烟酸配合物和手性三联吡啶功能化合物的合成、表征与性能研究

摘要

金属-有机配位聚合物骨架材料是一类具有潜在应用价值的新型材料。本论文以5-溴烟酸为主配体和具有磁性的金属离子Fe(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)等组装合成了4个新颖的配位聚合物：[Fe(Br-a)2(H2O)2]n(1)、[Ni(Br-a)2]n(2)、[Ni(Br-a)(bpy)(H2O)2]n·n(Br-a)·4.5nH2O(3)和[Co2(Br-a)3(bpy)2(OH)]n·nH2O(4)[Br-a=5-溴烟酸，bpy=4,4'-联吡啶]，系统地探讨了1～4的合成方法、结构和相关性质。在配合物1中，配体Br-a桥联金属离子Fe(II)形成折皱的层结构；相邻层之间通过O···Br弱作用叉合形成三维超分子网络结构。配合物2～4都含有由配体Br-a桥联的双核金属结构亚单元，但它们的结构却有明显的区别。配合物2是一个罕见的孪生配位聚合物，含有由孪生螺旋桨结构亚单元[Ni2(Br-a)4]构成的孪生（4,4）层结构。在化合物3中，辅助配体bpy桥联环状的双核结构单元[Ni2(Br-a)2]形成具有63拓扑结构的二维阳离子框架，游离的抗衡阴离子Br-a被捕获在它的纳米格子里。在配合物4中，辅助配体bpy桥联[Co2(Br-a)3(OH)]双核单元形成梯状的手性双链结构。特别值得一提的是，和卤素有关的弱相互作用对形成1～4的三维金属超分子结构起到了关键性的作用。对化合物1～4的热分析研究表明，这些聚合物骨架在270℃以下是稳定的。对化合物的2和4的磁性研究表明，化合物2表现出弱的反铁磁相互作用，主要是通过螺旋桨结构亚单元[Ni2(Br-a)4]中羧基桥进行磁交换；而化合物4表现出的较强的反铁磁相互作用，则是通过双核结构单元[Co2(Br-a)3(OH)]中羧基桥和羟基桥共同进行磁交换。
　　三联吡啶是强的荧光发射团。因此，基于三联吡啶设计合成三联吡啶功能化合物在开发发光材料方面具有重要的意义。本论文设计合成了四个手性三联吡啶化合物，即(L)-三联吡啶苯甲基-丙氨酸酰肼[(L)-T1]、(D)-三联吡啶苯甲基丙氨酸酰肼[(D)-T2]、(L)-三联吡啶苯甲基-水杨醇基-丙氨酸酰腙[(L)-T3]和(D)-三联吡啶苯甲基-水杨醇基-丙氨酸酰腙[(D)-T4]，并通过红外、核磁、高分辨质谱等确定了化合物结构。研究了它们的荧光和旋光性质。旋光性质测试表明(L)-T1和(D)-T2的比旋光度大小相等符号相反，是对映异构体；而它们和水杨醛缩合的酰腙化合物(L)-T3和(D)-T4都具有非常大的正比旋光度，是非对映异构体，除手性碳原子外，分子中衍生出了新的螺旋手性。特别有趣的是，由对映异构体(L)-T1和(D)-T2同水杨醛在完全相同的实验条件下缩合，得到的化合物(L)-T3和(D)-T4的结构完全不同，推测可能是由于手性碳的不同构型控制了有机反应的历程。荧光测试结果表明，化合物(L)-T1、(D)-T2、(L)-T3和(D)-T4在紫外-可见光范围内都具有强的荧光发射。化合物(L)-T3和(D)-T4都具有双波长荧光发射。特别是化合物(D)-T3它的两个荧光发射峰的位置分别在456 nm和560 nm，为紫光和黄绿光，是一对互补色光，可以作为潜在的白光材料。