熔体挤出拉伸等规聚丙烯结晶及性能研究

摘要

半结晶性聚合物制品的宏观性能不仅取决于其本身的化学结构，而且与制品内部形成的微观结构紧密相关。聚合物成型加工技术是调控聚合物微观结构和宏观性能的重要手段。目前，熔体挤出法是工业上成型加工聚合物薄膜最常用的方法之一，尤其对于聚烯烃薄膜的加工。因此，研究聚烯烃挤出加工-结构-性能之间的关系对于制备高性能的聚烯烃薄膜制品及其工程化应用至关重要。
　　本论文采用熔体挤出-拉伸（单向）和熔体挤出-吹膜（双向）两种成型加工手段，综合利用多种表征方法从不同尺度研究了加工流动场和/或β成核剂作用下iPP基薄膜的形态结构演变及性能。从微观结构表征和宏观性能调控的角度着重探讨了聚合物材料加工-结构-性能之间的关系，为以高性能化为目的的微观结构调控和高性能薄膜制备提供了一定的理论依据和实验方法。本论文主要研究内容及结论如下：
　　1、首先，通过熔体挤出-拉伸技术制备出一系列iPP薄膜，重点考察了iPP熔体离开口模后受到的拉伸速率（Stretching rate, SR）和分子量对iPP薄膜取向结晶结构和宏观性能的影响。从结构决定性能这一角度对其进行深入的分析，初步建立了结构-性能之间的关系。结果表明：
　　（1）iPP薄膜的分子链和片晶的取向度及α晶的结晶度随着 SR的增加（20-90 cm/min）而逐渐增大，而β晶的结晶度呈现相反的趋势；同时，当SR达到90 cm/min时，iPP薄膜中形成了大量条纹状的晶体结构。基于微观结构的结果可知，取向度增加、交联点增多和串晶结构形成是iPP薄膜拉伸强度和模量随SR增加而提高的主要原因；而韧性呈现先增加后减小的趋势主要归因于β晶含量和晶粒尺寸的改变。此外，当SR为90 cm/min时，iPP薄膜在较低应变时就发生明显的应变硬化现象，这主要是由于无定形区分子链取向度的增大。
　　（2）高分子量iPP薄膜的分子链和片晶的取向度明显大于低分子量iPP薄膜，这主要是因为前者的粘度较高，分子链松弛速率较慢，更易于形成取向的晶体结构；与低分子量iPP薄膜相比，高分子量iPP薄膜的结晶度、晶粒尺寸也略大，但其结晶速率较慢。力学性能测试结果表明：高分子量iPP薄膜的拉伸强度和模量均高于低分子量iPP薄膜，这主要归因于前者的取向度较高、结晶度较大及分子间相互作用力较强；而低分子量iPP薄膜的断裂伸长率和韧性均大于高分子量iPP薄膜，这主要与前者晶粒尺寸较小有关。
　　2、基于第一章的研究基础，通过熔体挤出-拉伸技术进一步制备出一系列β成核剂改性的iPP（β-iPP）薄膜，分别详细考察了β成核剂含量、SR和结晶温度对β-iPP薄膜微观结构和宏观性能的影响。结合微观结构的变化，深入探讨了结构-性能之间的关系。研究结果表明：
　　（1）β成核剂存在一个最佳临界含量值（即0.2 wt％），此时β-iPP薄膜中形成了三种不同形貌的β晶（即β柱晶、扇形β晶和捆束状β晶），并且β晶表现出类似于α晶的支化现象，该现象在已发表文献中鲜有报道。在力学性能方面，当β成核剂含量为0.2 wt%时，β-iPP薄膜的单向拉伸强度和韧性、循环拉伸强度以及粘性力均高于其它试样，这主要归因于该薄膜内不同形貌β晶所形成的网状晶体结构。
　　（2）不同拉伸速率（SR）条件下所制备β-iPP薄膜中β晶均发生支化现象，并且随着SR的增加，该支化现象受到抑制；此外，β-iPP薄膜内部的分子链和片晶的取向度以及α晶的结晶度均随SR的增加而增大。力学性能测试结果表明：SR为30 cm/min所制备的β-iPP薄膜的拉伸强度和韧性均达到最大值，这主要归因于β晶支化及网状β晶结构的形成；当SR大于30 cm/min时，β-iPP薄膜的拉伸强度和韧性随SR的增加而逐渐增大，这与取向度增加和较高SR诱导形成的大量串晶结构（shish-kebab）有关。
　　（3）β-iPP薄膜中的β晶支化对离开口模后的结晶温度和SR具有强烈依赖性。室温时β-iPP薄膜中β晶均未发生明显支化现象；而高温时β-iPP薄膜中β晶均发生支化现象，并且该支化现象随着SR的增加而受到抑制。这主要归因于SR的增加诱导薄膜内部形成较为密集的伸直链晶体（shish）结构，相邻shish结构间的空间受限，从而不能满足子片晶的生长。
　　3、以成功地制备兼具闭孔温度低和破孔温度高的锂离子电池用三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）微孔膜为导向，论文最后一章通过熔体三层共挤出-吹膜技术（双向）制备了一系列PP/PE/PP和PP/PP/PP三层薄膜。首先，详细研究了SR对三层共挤吹预制膜结构和性能的影响。微观结构的表征结果显示，上述三层共挤吹薄膜层与层之间结合紧密，均未出现明显的分层现象；同时， PP/PE/PP和PP/PP/PP薄膜分子链和片晶的取向度随着SR的增加而增大，但是前者的取向度高于后者。力学性能测试结果表明：除SR为210 mm/min外，其余SR条件下所制备PP/PE/PP薄膜的拉伸强度均高于PP/PP/PP薄膜，这主要归因于分子链和片晶的取向度较大；而韧性几乎呈现相反的趋势。
　　此外，自行设计与组装了二次吹胀装置对上述三层共挤吹薄膜进行二次吹胀，制备出三层微孔膜。SEM结果表明，二次吹胀后在三层膜内部形成了类似“树根”（即在主根之间存在诸多根须）形状的微孔结构，这与通常报道的微孔膜微观结构有所不同。另外，三层微孔膜的层与层之间通过微孔紧密连接，使得层-层间可以相互补偿从而能够提高微孔膜的力学性能，这也是作为锂离子电池隔膜所具备的必要特性之一。鉴于此，本研究首次尝试通过简单易行的二次吹胀过程成功地制备出微孔膜，从而为锂离子电池用三层复合微孔膜的制备提供了一种新的思路和途径。

目录

声明

第一章 诸论

1.1 引言

1.2 高分子结晶理论

1.3 iPP晶体结构和聚集态结构

1.4 聚合物挤出成型加工技术的形态控制研究进展

1.5 本论文研究目的与意义、主要研究内容与技术路线

第二章 熔体挤出-拉伸iPP薄膜结晶及性能对拉伸速率和分子量依赖性

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 实验结果与讨论

2.4 本章主要结论

第三章 熔体挤出-拉伸β-iPP薄膜结晶及性能对β成核剂含量依赖性

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 实验结果与讨论

3.4 本章主要结论

第四章 熔体挤出-拉伸β-iPP薄膜结晶及性能对拉伸速率依赖性

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 实验结果与讨论

4.4 本章主要结论

第五章 熔体挤出-拉伸β-iPP薄膜结构对结晶温度依赖性

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 实验结果与讨论

5.4 本章主要结论

第六章 熔体挤出-吹膜iPP基三层复合薄膜结晶和性能及其微孔膜制备

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 实验结果与讨论

6.4 本章主要结论

第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

参考文献

本人在攻读博士学位期间的主要科研成果

致谢