碱性离子液体催化环氧丙烷与醇反应合成丙二醇醚

摘要

本文设计合成了一系列环境友好的碱性功能化离子液体，并在温和的条件下将其用于催化环氧丙烷与醇作用合成丙二醇醚的反应中，碱性离子液体可以高效的催化该反应。采用紫外-Hammett函数法测出了实验所用离子液体的碱强度，并构建了离子液体碱性与催化活性之间的关系，结果表明：离子液体的催化活性通常随着碱强度增加而增强，其中咪唑类离子液体的碱性强于季胺类和卤素类离子液体，表现出优异的催化活性。与离子液体相比，NaOH的碱性明显强于离子液体，但相同的反应条件，EmimAc在低醇比下催化合成丙二醇醚时，PO的转化率比NaOH高出20％~30%，选择性略高于NaOH，这可能是不同的催化机理导致的。传统的碱催化机理的关键步骤是醇在碱性催化剂作用下的去质子化，形成电子供体烷氧根离子，促进环氧化物的开环加成。与之不同，本文提出的离子液体亲电亲核双活化作用机理，强调了离子液体通过阴阳离子之间的氢键和电荷作用的共同作用，促进环氧化物开环以及醇类去质子化，产生相应的反应中间体。通过ESI-QTOF-MS表征手段证明了该假设机理的可行性。
　　此外，还考察了一些重要反应参数如：催化剂浓度、醇比、反应温度以及反应物醇的空间位阻效应对反应的影响。以EmimAc催化合成丙二醇丁醚为例，反应的转化随催化剂浓度的增加而增大，在催化剂的添加量1%（催化剂与PO的摩尔比）时，PO的转化率最高为98.2%，此时1-丁氧基-2-丙醇的选择性为86.4%；考察了1~10范围内醇烷比对反应的影响，正丁醇与PO的摩尔比为3时，转化率达到最高为88.6%，选择性高达94%；该反应为放热反应，存在最适反应温度在140 ℃左右，此时PO的转化率可高达96.5%。在PO和不同的低级脂肪醇的反应中，反应物醇的碳链长度越短，支链结构越少，反应效果越好。
　　为解决均相催化所造成的产物分离问题，本文用多孔材料为载体对碱性离子液体进行负载。采用水热合成法制备出了三种结构不同的介孔二氧化硅材料：MCM-41、MSN和MS，并通过XRD、TEM以及BET表征，表明了所合成的SiO2材料具有一般介孔材料的典型结构特征，而且清晰的观察到了该材料的形貌结构。以上述三种介孔SiO2材料为载体，通过浸渍法对醋酸类和甲基碳酸酯类碱性离子液体进行了负载，结合FT-IR以及TGA表征结果，证明已成功合成出了负载碱性离子液体EmimAc和N2221Mc的介孔SiO2催化剂。经过对其在催化PO与甲醇生成丙二醇甲醚反应中的性能评价，结果表明：所合成的负载型离子液体材料兼具离子液体和固体碱的特性，在该反应中表现出良好的催化性能反应，其中MSN负载N2221Mc的催化性能最好，转化率可高达92.9%，此时的选择性达87.8%。

目录

声明

1 绪论

1.1 离子液体的概述

1.1.1 离子液体的定义

1.1.2 离子液体的组成和分类

1.1.3 离子液体的性质

1.1.4 离子液体的合成

1.1.5 离子液体的发展与应用

1. 2 碱性离子液体的概述

1.2.1 功能化离子液体及其设计

1.2.2 碱性离子液体的定义与分类

1.2.3 碱性离子液体的碱性表征手段

1.2.4 碱性离子液体的合成

1.2.5 碱性离子液体的应用

1.3 丙二醇醚的概述

1.3.1 丙二醇醚的性质和用途

1.3.2 丙二醇醚的发展概况

1.3.3 丙二醇醚的合成工艺

1.3.4 环氧丙烷法合成丙二醇醚的反应机理

1.3.5 合成丙二醇醚的催化剂

1.4 本文的研究思路与主要内容

2 醋酸类离子液体催化合成丙二醇醚

2.1 实验原料与仪器

2.1.1 实验原料

2.1.2 实验仪器

2.2 醋酸类离子液体的合成与表征

2.2.1 醋酸类离子液体的制备

2.2.2 离子液体催化剂的表征

2.3 离子液体催化剂的碱度测试

2.4 催化剂的性能评价

2.5 结果与讨论

2.5.1 醋酸类离子液体的催化性能评价

2.5.2 EmimAc的催化特性

2.5.3 丙二醇醚合成的反应参数考察

3 以多孔材料为载体的负载型碱性离子液体催化合成丙二醇醚

3.1 实验试剂与仪器

3.1.1 实验原料

3.1.2实验仪器

3.2 功能化离子液体负载型多孔材料的合成

3.2.1 离子液体的合成（N2221Mc 1H NMR）

3.2.2 介孔硅材料的制备

3.2.3 碱性离子液体的固载

3.3 催化剂的性能评价

3.4 功能化离子液体负载型多孔材料的表征

3.4.1 XRD表征

3.4.2 TEM表征

3.4.3 BET表征

3.4.4 FT-IR表征

3.4.5 TGA表征

3.5 负载型离子液体催化剂的性能评价

3.5.1 负载型EmimAc催化剂的性能评价

3.5.2 负载型N2221Mc催化剂的性能评价

3.5.3 温度对负载型功能化离子液体的影响

4 结论与展望

4.1 结论

4.1.1 醋酸类离子液体催化合成丙二醇醚

4.1.2 介孔SiO2负载离子液体催化合成丙二醇甲醚

4.2 展望

参考文献

个人简介及主要研究成果

致谢