一维卟啉纳米结构的可控组装及其可见光驱动的光催化性能研究

摘要

近年来，具有优良理化和光电性能的一维有机纳米结构，逐渐成为了纳米材料领域的重要研究课题之一。在构成有机纳米材料的众多分子中，卟啉作为一类重要的功能 π 体系化合物，被认为是连接超分子化学、纳米科学、材料科学等的理想桥梁和平台之一。由这类分子所构筑的一维纳米组装体广泛应用于光电子、非线性光学和光能转换等前沿领域。构筑此类纳米结构的传统方法，诸如表面活性剂辅助自组装、有机凝胶法、再沉淀法、离子自组装和超声辅助自组装等，通常需要对卟啉分子进行特殊的设计和冗长的化学合成过程。如何构建一种制备一维纳米结构的普适性方法，成为亟待解决的挑战之一，本论文针对该问题，展开了探索性尝试和研究，主要研究内容如下： 在水油体系中，通过表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammonium chloride，CTAC)的辅助，将5,10,15,20-四苯基卟啉(5,10,15,20-tetraphenyl porphyrin，TPP)、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉(2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl porphyrin，OEP)等六种不同结构的非金属卟啉组装成了具有球状或类球状形貌的结构。同时，在其他条件不变的情况下，通过调节 CTAC 溶液离子强度的办法，将上述六种卟啉分子成功地组装成了一维纳米结构(纳米棒或纳米线)。按照此思路，进一步通过调节 CTAC 溶液的离子强度，将系列取代基不同的非金属卟啉和金属卟啉组装，得到了其一维纳米结构。这表明该方法具有一定的普遍适用性。基于陈化时间对比实验的结果并考虑表面活性剂溶液的性质，我们推断一维纳米结构的形成机理可能是：卟啉分子在其分子间 π-π 相互作用的方向性与表面活性剂一维胶束模板效应协同作用下组装成一维纳米结构。 卟啉纳米结构本身具有良好的可见光响应性。我们通过考察可见光驱动下光催化降解罗丹明 B的催化反应效果，比较了所制备一维卟啉纳米组装体的光催化性能。实验结果表明，非金属卟啉的一维纳米结构对于可见光催化降解罗丹明 B 染料均有催化效果，且纳米结构的长度越长，催化作用越明显。由 TPP所构筑的长度达40-100 μm的一维纳米结构材料，将可见光降解罗丹明B反应速率常数提升至0.176 min?1；而由TAOPP所构筑的长度仅有1-1.5μm的一维纳米结构材料，催化该反应的速率常数仅为0.005 min?1，催化效果较弱。造成此 现象的原因可能是结构较长的卟啉组装体内，卟啉分子间通过π-π堆积作用产生的电子耦合作用较强，一维结构对光生电荷的定向传输性能更好，有效地促进了光生电子与空穴的分离，进而赋予了其良好的光催化性能。

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