铝土矿脱硫捕收剂的分子构筑及其作用机理研究

摘要

随着高品质铝土矿资源不断开发，高硫铝土矿逐渐成为我国拜耳法生产氧化铝的主要原料。高硫铝土矿硫含量大于0.7wt％，含硫矿物主要以黄铁矿形式存在。高硫铝土矿直接利用不利于拜耳法生产氧化铝，必须对其进行预先脱硫。浮选脱硫是实现高硫铝土矿提质降硫的有效手段，浮选药剂则是影响浮选效果好坏的关键因素。
　　本研究在考察高硫铝土矿物化特征的基础上，根据浮选药剂分子结构理论，设计并合成了一系列新型巯基咪唑类浮选脱硫捕收剂;运用量子化学密度泛函理论(DFT)，分析计算了药剂与矿物作用的前线轨道能量判据;通过单矿物浮选试验，考察了药剂作用下黄铁矿、白云母、一水硬铝石等单矿物的浮选行为，系统研究了药剂的浮选性能;通过吸附试验、分子动力学模拟及EDLVO理论，揭示了捕收剂在黄铁矿-水表界面的作用机制;最后将新型药剂用于高硫铝土矿浮选脱硫。具体研究内容如下:
　　(1)采用X荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、岩相分析对高硫铝土矿物化特征进行分析表征。结果表明，高硫铝土矿总S含量为2.87wt％，铝硅比(A/S)为3.36。有用矿物为一水硬铝石，含硅脉石矿物为白云母，硫主要以黄铁矿形式存在;矿物颗粒细小且嵌布紧密，属于典型难选低品质高硫铝土矿。通过破碎和细磨，矿石在一定程度上实现了单体解离。
　　(2)根据浮选药剂分子结构理论，设计了巯基咪唑极性基及不同碳链结构和空间尺寸的非极性基，构筑了一系列新型巯基咪唑类两性捕收剂，分别为:具有长碳链小几何尺寸的捕收剂(M1)，具有长碳链大尺寸的捕收剂(M2)，具有短碳链的含羟基捕收剂(M3)，具有短碳链的含羧基捕收剂(M4)。DFT计算结果表明，捕收剂分子的反应活性顺序为:M2＞M1＞M4＞M3，主要键合原子为极性基上的S原子和N原子。四种捕收剂与黄铁矿的前线轨道作用能ΔE1均小于白云母和一水硬铝石。根据所设计的药剂分子结构，采用一步合成法绿色合成了巯基咪唑类捕收剂。傅里叶红外吸收光谱(FTIR)、核磁共振波谱(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、热重-差热分析(TG-DSC)测试结果表明，成功合成的巯基咪唑类捕收剂具有紫外吸收特性和较好的热稳定性。
　　(3)单矿物浮选研究表明，巯基咪唑类两性捕收剂作用下，黄铁矿的浮性回收率高于一水硬铝石和白云母以及其他脉石矿物高岭土和石英。具有长碳链大尺寸的捕收剂M2对黄铁矿的浮选分离效果最好，这与量子化学计算结果一致。四种巯基咪唑类捕收剂浮选黄铁矿较优的条件分别为:酸性、碱性、强碱性、中性。捕收剂M1和M4在较低用量时黄铁矿浮选回收率较高，提高捕收剂M2和M3的用量可以提高黄铁矿的浮选回收率。
　　(4)定量吸附研究表明，巯基咪唑类捕收剂在黄铁矿表面的吸附量均高于一水硬铝石和白云母，这是黄铁矿浮选回收率高于一水硬铝石和白云母的原因。具有长碳链大尺寸的捕收剂M2在黄铁矿表面的吸附量高于小尺寸、短碳链的捕收剂M1、M3和M4，这与量子化学计算结果及分子动力学模拟结果一致。捕收剂M2在黄铁矿表面的吸附过程符合准二级动力学模型，等温平衡吸附符合基于多层吸附的Freundlich吸附等温线模型，吸附过程属于非自发的吸热过程，升高温度有利于吸附。
　　(5)采用SEM、FTIR、X射线光电子能谱(XPS)、接触角测定和Zeta电位分析等测试研究表明，巯基咪唑捕收剂类捕收剂在黄铁矿表面均匀分布;捕收剂作用后的黄铁矿表面疏水性增加，表面负电位减小。巯基咪唑类捕收剂与黄铁矿的作用机理主要为表面化学反应和螯合作用。表面化学反应主要是巯基与黄铁矿表面的Fe原子形成共价键。螯合作用主要通过巯基咪唑上的N原子和S原子与Fe原子进行化学配位。EDLVO研究表明，巯基咪唑类捕收剂主要通过增加黄铁矿颗粒的表界面疏水作用力及疏水性促进黄铁矿颗粒聚团上浮。
　　(6)通过开展高硫铝土矿浮选脱硫试验研究发现，新型捕收剂均具有较好的脱硫效果，长碳链大尺寸的捕收剂M2的脱硫效果最好。在一步浮选脱硫的基础上，通过工艺优化实现了同步浮选脱硫脱硅，优化的工艺条件为:磨矿粒度(-0.074mm)为74％，体系温度为30℃，搅拌速度为2200rpm，矿浆pH为9，改性淀粉抑制剂用量50g/t，活化剂用量为20g/t，捕收剂为M2用量为120g/t，捕收剂CTAB用量为100g/t，起泡剂用量为120g/t。最终得到铝精矿的S含量为0.27％，脱硫率达90.59％，A/S为8.09，Al2O3回收率为76.41％。
　　本研究将为新型药剂设计和高硫铝土矿高效强化分离提供理论基础及技术支撑，对低品质铝土矿资源开发利用具有重要意义。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 高硫铝土矿资源开发利用现状

1．2 铝土矿浮选脱硫研究现状

1．3 浮选脱硫捕收剂及其作用机理研究现状

1．3．1 浮选脱硫捕收剂研究

1．3．2 脱硫捕收剂作用机理研究

1．4 浮选脱硫捕收剂分子设计理论

1．4．1 捕收剂分子单元结构设计原理

1．4．2 捕收剂分子同分异构设计原理

1．4．3 捕收剂分子量子化学设计原理

1．5 本课题的提出

1．6 本课题研究目标及研究内容

1．6．1 研究目标

1．6．2 研究内容

2 实验原料及研究方法

2．1 矿样物化特征研究

2．1．1 高硫铝土矿组成分析

2．1．2 高硫铝土矿嵌布特征分析

2．1．3 高硫铝土矿解离特征分析

2．1．4 单矿物组成分析

2．1．5 单矿物粒度组成分析

2．1．6 单矿物表面动电位分析

2．1．7 黄铁矿表面润湿性分析

2．2 试剂和仪器

2．3 研究方法

2．3．1 量子化学计算

2．3．2 分子动力学模拟

2．3．3 单矿物浮选试验

2．3．4 实际矿石浮选试验

2．3．5 定量吸附试验

2．4 药剂结构性质表征方法

2．4．1 红外吸收光谱表征

2．4．2 核磁共振氢谱表征

2．4．3 热重及差热分析

2．4．4 紫外-可见吸收光谱表征

2．5 药剂与黄铁矿作用机理表征方法

2．5．1 扫描电镜表征

3 巯基咪唑类捕收剂的分子设计及构性关系研究

3．1 巯基眯唑类捕收剂的分子设计

3．1．1 药剂极性基的设计

3．1．2 药剂非极性基的设计

3．2 捕收剂结构-反应性关系的量子化学计算

3．2．1 药剂分子结构-反应性关系

3．2．2 药剂离子结构-反应性关系

3．3 矿物电子结构-可浮性关系的量子化学能量计算

3．3．1 矿物晶体结构

3．3．2 矿物可浮性及成键性

3．4 捕收剂与矿物晶体的前线轨道作用能分析

3．5 小结

4 捕收剂的绿色制备及特性研究

4．1 巯基咪唑类捕收剂的绿色合成

4．2 捕收剂结构及性质研究

4．2．1 红外吸收光谱分析

4．2．2 核磁共振氢谱分析

4．2．3 捕收剂的热稳定性分析

4．2．4 捕收剂的紫外吸收特性分析

4．3 捕收剂吸附特性研究

4．3．1 溶液pH对捕收剂在矿物表面吸附的影响

4．3．2 药剂浓度对捕收剂在矿物表面吸附的影响

4．4 小结

5 单矿物浮选及药剂捕收行为研究

5．1 捕收剂对黄铁矿／一水硬铝石／白云母选择性浮选研究

5．1．1 矿浆pH对捕收剂浮选单矿物的影响

5．1．2 药剂浓度对捕收剂浮选单矿物的影响

5．2 捕收剂对黄铁矿／高岭土／石英选择性浮选研究

5．2．1 矿浆pH对捕收剂浮选脉石矿物的影响

5．2．2 药剂浓度对捕收剂浮选脉石矿物的影响

5．3 不同结构捕收剂对黄铁矿浮选性能对比研究

5．4 不同结构捕收剂在黄铁矿表面的吸附构象及作用能研究

5．4．1 长碳链小尺寸捕收剂M1的分子动力学模拟

5．4．2 长碳链大尺寸捕收剂M2的分子动力学模拟

5．4．5 不同结构捕收剂与黄铁矿表面作用的能量分析

5．4．3 短碳链小尺寸捕收剂M3的分子动力学模拟

5．4．4 短碳链小尺寸捕收剂M4的分子动力学模拟

5．5 小结

6 捕收剂与黄铁矿表界面作用机理研究

6．1 捕收剂在黄铁矿表面的吸附动力学

6．2 捕收剂在黄铁矿表面的吸附等温线

6．3 捕收剂在黄铁矿表面的吸附热力学

6．4 捕收剂对黄铁矿颗粒性质影响研究

6．4．1 表面微观形貌分析

6．4．2 表面润湿性分析

6．4．3 表面Zeta电位分析

6．5 捕收剂与黄铁矿作用机理研究

6．5．1 表面特征官能团FTIR分析

6．5．2 表面键合原子结合态分析

6．6 溶液体系下黄铁矿表界面作用能研究

6．6．1 EDLVO理论

6．6．2 黄铁矿表界面作用能计算

6．6．3 捕收剂-黄铁矿表界面作用能计算

6．7 小结

7 高硫铝土矿浮选脱硫工艺研究

7．1 不同结构捕收剂浮选脱硫优化研究

7．1．1 正交试验设计及结果

7．1．2 精矿S含量极差和方差分析

7．1．3 Al2O3回收率极差和方差分析

7．1．4 优化浮选脱硫工艺分析

7．2 长碳链大尺寸药剂浮选脱硫工艺研究

7．2．1 矿浆pH对浮选脱硫的影响

7．2．2 捕收剂用量对浮选脱硫的影响

7．2．3 活化剂用量对浮选脱硫的影响

7．2．4 起泡剂用量对浮选脱硫的影响

7．3 药剂同步浮选脱硫脱硅工艺研究

7．3．1 抑制剂用量对浮选脱硫脱硅的影响

7．3．2 改性抑制剂用量对浮选脱硫脱硅的影响

7．3．3 脱硅捕收剂用量对浮选脱硫脱硅的影响

7．4 硫含量对铝土矿浮选脱硫的影响

7．5 捕收剂与传统脱硫药剂对比研究

7．6 小结

8 结论与展望

8．1 结论

8．2 展望

参考文献

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果

致谢