CdS-graphene基多孔复合材料的制备及对有机污染物废水净化性能研究

摘要

CdS作为一种典型的n型半导体材料，由于其合适的带隙（2.4eV），被认为是一种理想的可见光驱动光催化剂，并且在辐照条件下容易将太阳能转化为化学能，因而被广泛应用于包括光催化在内的许多领域。然而，在光照条件下CdS表面容易发生光腐蚀和光解现象，从而导致镉离子的污染。另外，CdS光生载流子的复合率高且量子效率低。这些不足之处限制了CdS的实际应用。研究表明，通过对CdS进行适当改性（如金属/非金属掺杂、贵金属沉积或和C材料复合），可以有效抑制光生电子对的快速复合以及光腐蚀等。 作为当今世界上人们所知最薄的材料，石墨烯具有诸多优异的物理和化学特性。因此，自2004年首次通过机械剥离制造这种“理想材料”以来，在科学和工程领域都受到了极大的关注。在此基础上，三维石墨烯气凝胶（GA）和采取冰晶模板法所得还原氧化石墨烯（RGO）具有良好的电荷流动性和电传导性，有望成为CdS良好的改性剂。同时，它们还具有较大的比表面积和丰富的孔结构，这也为其成为有机污染物吸附剂提供了可能。 本论文先后制备了CdS-GA、CdS-g-C3N4-GA、CdS-RGO、CdS-TiO2-RGO、CdS-g-C3N4-RGO及CdS-ZnO-RGO复合材料，利用XRD、SEM、TEM、XPS、FT-IR、Raman、PL、DR UV-vis和N2adsorption-desorption等分析手段对其进行了表征，考察了它们对多种有机污染物的吸附与光催化降解性能，并探讨了其可能的光催化机理。主要工作内容如下： （1）以醋酸镉、硫脲和氧化石墨烯（GO）为原料，采用一锅煮水热自组装结合冷冻干燥技术制备了CdS-GA复合材料。结果表明，CdS-GA具有较大的比表面积及丰富的孔结构（SBET=175.0m2g-1，Vp=0.286cm3g-1），且纤锌矿CdS球形颗粒均匀地锚定于GA中。在保持较高光催化活性的同时，该复合材料还对多种有机污染物呈现出良好的吸附性能。在本论文实验条件下，50min时5.0mg该复合材料对25mL浓度为20mgL-1的罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）、酸性铬兰K（AcbK）、甲基橙（MO）及环丙沙星（CIP）的总去除率分别达到99.4%、88.1%、70.4%、76.8%和87.1%。另外，该复合材料还呈现出令人满意的稳定性，循环使用3次后，对RhB的总去除率仍保持初始活性的97.5%。 （2）以三聚氰胺作为原料，采用热分解法制备了类石墨相氮化碳（g-C3N4），进而将其分散于制备CdS-GA的前驱液中，利用上述水热自组装结合冷冻干燥技术合成了CdS-g-C3N4-GA三元复合材料。结果表明，g-C3N4的掺杂增强了CdS-GA复合材料的光催化降解性能。在本论文实验条件下，50min时，该复合材料对RhB、CIP、MB、MO及AcbK的降解率分别为91.4%、71.6%、56.8%、27.0%和20.1%，明显优于CdS-GA。另外，CdS-g-C3N4-GA复合材料循环使用3次后，对RhB的总去除率仍保持初始活性的98.9%，表明该复合材料具有良好的循环稳定性。 （3）以醋酸镉和硫脲为原料，采用水热法制备出球形CdS粉体，将其分散于GO溶液中，然后利用冰晶模板法结合冷冻干燥及焙烧工艺，组装出具有丰富微介孔、比表面积较大的CdS-RGO复合材料（SBET=84.8m2g-1，Vp=0.192cm3g-1）。结果表明，CdS颗粒较均匀地分散于RGO中。与单纯CdS和RGO相比，CdS-RGO复合材料对多种污染物表现出优异的总去除性能：在本论文实验条件下，CdS-RGO复合材料对RhB、MB及AcbK的总去除率分别达到96.9%、80.0%及64.9%。另外，在循环使用3次后，对RhB的总去除率仍保持初始活性的98.1%，表明该复合材料具有良好的循环稳定性。 （4）以钛酸丁酯为钛源、P123为模板剂，采用水热法结合焙烧工艺制备了介孔TiO2粉体，将其和上述CdS一起分散到GO溶液中，利用冰晶模板法结合冷冻干燥及焙烧工艺制备了CdS-TiO2-RGO三元复合材料。结果表明，该复合材料具有比上述CdS-RGO更大的比表面积和孔体积（SBET=95.7m2g-1，Vp=0.265cm3g-1）以及更为宽泛的微介孔分布。在本论文实验条件下，该复合材料对多种污染物的总去除性能明显优于单纯TiO2和CdS-RGO：30min时，该复合材料使得RhB几乎降解完全，50min时，对MB及AcbK的总去除率分别达到82.2%和72.2%。循环使用3次后，对RhB的总去除率仍保持初始活性的97.3%，表明该复合材料具有良好的循环稳定性。 （5）将上面所制g-C3N4和CdS粉体一起分散到GO溶液中，利用冰晶模板法结合冷冻干燥及焙烧工艺制备了CdS-g-C3N4-RGO三元复合材料。结果表明，该复合材料仍保持有微孔和介孔共存的多级孔结构，比表面积和孔体积分别为58.3m2g-1和0.149cm3g-1。在本论文实验条件下，50min时，CdS-g-C3N4-RGO复合材料对RhB、MB及AcbK的总去除率分别为99.0%、83.5%及75.0%。循环使用3次后，对RhB的总去除率仍保持初始活性的93.4%，表明该复合材料具有较好的循环稳定性。 （6）以硝酸锌为原料，采用热分解法制备了纳米ZnO粉体，将其和上述CdS粉体一起分散到GO溶液中，利用冰晶模板法结合冷冻干燥及焙烧工艺制备了CdS-ZnO-RGO三元复合材料，对其进行了较详尽的分析表征并考察了其对MB的净化性能。结果表明，该复合材料具有比CdS-RGO更大的比表面积和孔体积（SBET=119.6m2g-1，Vp=0.267cm3g-1），并且CdS和ZnO颗粒较均匀地锚定于RGO中。与单纯ZnO和CdS-RGO相比，该三元复合材料对MB呈现出更为优异的净化效果。在本论文实验条件下，50min时，MB的总去除率为88.2%。另外，循环使用3次后，对MB的总去除率仍保持初始活性的96.9%。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 CdS半导体材料

1.2.1 CdS的晶型结构

1.2.2 CdS光催化反应机理

1.3 CdS光催化材料的研究现状

（1）掺杂

（2）贵金属沉积

（3）与其它半导体构筑异质结

（4）与碳材料复合

1.4 CdS-graphene复合光催化材料

1.5 本课题的立题依据及研究内容

第二章 实验材料与研究方法

2.1 实验原材料及仪器

2.1.1 实验原材料

2.1.2 实验仪器

2.2 样品的表征方法

2.2.1 X-射线衍射（XRD）

2.2.2 扫描电子显电镜（SEM）

2.2.3 透射电子显电镜（TEM）

2.2.4 N2吸附-脱附（N2 adsorption-desorption）

2.2.5 X-射线光电子能谱（XPS）

2.2.6 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）

2.2.7 拉曼光谱（Raman）

2.2.8紫外-可见固体漫反射光谱（DR UV-vis）

2.2.9 光致荧光发光光谱（PL）

2.3 净化性能评价

第三章 CdS-GA复合材料的制备、表征及净化性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.3.1 XRD分析

3.3.2 SEM分析

3.3.3 TEM分析

3.3.4 N2 adsorption-desorption分析

3.3.5 XPS分析

3.3.6 FT-IR分析

3.3.7 Raman分析

3.3.8DR UV-vis分析

3.3.9 PL分析

3.3.10 吸附和光催化性能研究

3.4 本章小结

第四章 CdS-g-C3N4-GA复合材料的制备、表征及净化性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.3.1 XRD分析

4.3.2 SEM分析

4.4.3 TEM分析

4.4.4 N2 adsorption-desorption分析

4.4.5 XPS分析

4.4.6 FT-IR分析

4.4.7 Raman分析

4.4.8DR UV-vis分析

4.4.9 光催化性能研究

4.4 本章小结

第五章 CdS-RGO复合材料的制备、表征及净化性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 CdS粉体的制备

5.2.2 CdS-RGO复合材料的制备

5.3 结果与讨论

5.3.1 XRD分析

5.3.2 SEM分析

5.3.3 TEM分析

5.3.4 N2 adsorption-desorption分析

5.3.5 XPS分析

5.3.6 FT-IR分析

5.3.7 Raman分析

5.3.8DR UV-vis分析

5.3.9 PL分析

5.3.10 吸附和光催化性能研究

5.4 本章小结

第六章 CdS-TiO2-RGO复合材料的制备、表征及净化性能研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.3.1 XRD分析

6.3.2 SEM分析

6.3.3 TEM分析

6.3.4 N2 adsorption-desorption分析

6.3.5 XPS分析

6.3.6 FT-IR分析

6.3.7 Raman分析

6.3.8DR UV-vis分析

6.3.9 吸附和光催化性能研究

6.4 本章小结

第七章 CdS-g-C3N4-RGO复合材料的制备、表征及净化性能研究

7.1 引言

7.2 实验部分

7.3 结果与讨论

7.3.1 XRD分析

7.3.2 SEM分析

7.3.3 TEM分析

7.3.4 N2 adsorption-desorption分析

7.3.5 XPS 分析

7.3.6 FT-IR分析

7.3.7 Raman分析

7.3.8DR UV-vis分析

7.3.9 吸附和光催化性能研究

7.4 本章小结

第八章 CdS-ZnO-RGO复合材料的制备、表征及净化性能研究

8.1 引言

8.2 实验部分

8.3 结果与讨论

8.3.1 XRD分析

8.3.2 SEM和TEM分析

8.3.3 N2 adsorption-desorption分析

8.3.4 XPS分析

8.3.5 FT-IR分析

8.3.6 Raman分析

8.3.7DR UV-vis分析

8.3.8 吸附和光催化性能研究

8.4 本章小结

结论与展望

参考文献

附录

致谢