二氧化碳加氢合成燃料及其热力学分析

摘要

将CO2作为碳源通过加氢还原方式转化为燃料等产品被认为是CO2最有效的利用方式。目前针对铜基催化剂对CO2催化加氢具有良好的催化效果，另外，近年来单原子催化剂(SACs)独特的性能被广泛应用，受到众多学者的关注。本文基于密度泛函理论，针对改性的铜基催化剂上CO2加氢转化过程中相关物种吸附状态、反应势能变化以及反应热等方面展开研究。主要结果包括以下几点： （1）通过研究H/OH与CO2加氢在Cu(111)面上转化过程发现，CO2与不同氢物种反应得到产物结果不同，与H反应易得到HCOO物种，而与OH反应易得到COOH物种，最终得到CO分子。OH物种会抑制CO继续加氢反应，H物种与CO反应易发生逆反应，不同加氢物种会改变CO2反应路径。 （2）通过研究CO2加氢转化过程中相关物种吸附状态发现，Si掺杂Cu活性位点对物种在催化剂表面吸附态没有明显改变。CO2在催化剂表面以HCOO路径合成甲醇，CO在Si/Cu(111)下也容易发生逆反应。CO2在Si/Cu(111)面上主要转化路径为：CO2→HCOO→HCOOH→H2COOH→H2CO→CH3O→CH3OH，其中速控步骤均为HCOOH+H→H2COOH，相对于Cu(111)面，Si掺杂将反应活化能垒由1.423eV降至1.298eV，增强了Cu位点的催化活性。Si掺杂不利于CO的插入反应合成碳碳键，而掺杂铜锌合金在动力学以及热力学上有利于该反应进行。 （3）研究石墨烯负载铜催化剂(G-Cu)、金属二聚体催化剂(MN-C)以及石墨炔负载铜催化剂(Gv-Cu)上电催化CO2加氢转化过程并确定反应过程中的可能的速控步骤。石墨载体与金属结合能力确保结构的稳定性，Gv-Cu催化活性相对于G-Cu较低，最终合成甲酸从Gv-Cu表面脱附，在G-Cu表面最终合成甲烷产物。对金属二聚体MN-C，相同负载金属，催化剂构型稳定性可以有利于提高金属位点活性。除了CuCo-C外，CuRh-C、CuZn-C以及ZnCu-C对CO2加氢转化具有较高的催化效果。CO2分子活化与O原子与金属位点的结合能力有关；研究带电荷G-Cu表面发现，带负电荷催化剂表面更有利于表面对CO2吸附。

目录

声明

1 绪论

1.1 选题背景及意义

1.2 国内外研究现状

1.2.1 实验研究

1.2.2 理论研究

1.3 研究现状总结

1.4 研究思路及内容

1.4.1 研究思路

1.4.2 研究内容

2 CO2加氢转化及其热力学分析

2.1 引言

2.2 理论基础

2.2.1 密度泛函理论

2.2.2 化学反应过渡态搜索

2.3 计算方法与模型

2.3.1 计算方法

2.3.2 模型验证

2.4 CO2加氢反应及其热力学分析

2.4.1 CO2加氢转化中相关物种的吸附

2.4.1 CO2加氢反应及其热力学分析

2.4.2 CO2加氢转化在Cu(111)面反应路径分析

2.5 本章小结

3 CO2在非金属硅掺杂铜基催化剂上加氢合成燃料分析

3.1 引言

3.2 计算方法与模型

3.3 CO2在Si/Cu(111)面上加氢合成甲醇及其热力学分析

3.3.1 CO2加氢合成甲醇相关物种吸附

3.3.2 CO加氢合成甲醇及其热力学分析

3.3.3 CO2加氢合成甲醇及其热力学分析

3.3.4 CO2/H合成甲醇最佳反应路径分析

3.4 碳二化合物转化过程中热力学分析

3.5 本章小结

4 CO2在石墨负载金属催化剂上加氢转化合成燃料分析

4.1 引言

4.2 计算方法与模型

4.3 CO2在石墨负载单金属铜催化剂表面还原

4.3.1 催化剂结构稳定性

4.3.2 第一步加氢：CO2加氢反应与析氢反应对比

4.3.3 CO2在石墨烯材料负载Cu催化剂(G-Cu)上还原分析

4.3.4 CO2在石墨炔材料负载Cu催化剂(Gv-Cu)上加氢还原分析

4.3.5 催化剂性能分析

4.4 CO2在石墨烯负载金属二聚体上还原分析

4.4.1 CO2在CuZn-C和ZnCu-C催化剂表面上转化

4.4.2 CO2在CuCo-C和CuRh-C催化剂表面上转化

4.4.3 CO2在催化剂表面的活化

4.5 CO2分子在G-Cu表面上的吸附研究

4.6 本章小结

5 结论与展望

5.1 结论

5.2 创新点

5.3 展望

参考文献

在学期间发表的学术论文与研究成果

致谢