基于无金属光催化ATRP的磁性纳米粒子的合成与修饰

摘要

磁性纳米粒子（特别是Fe3O4纳米粒子）因其独特的超顺磁性和较高的表面活性，广泛地应用于磁共振成像、肿瘤热疗、催化和吸附等领域。但纳米粒子较高的表面活性也使其容易发生团聚、氧化等问题。为此将聚合物与无机纳米粒子相结合，制备出聚合物/无机杂化粒子，这样不仅可以对纳米粒子进行保护，还可以实现纳米粒子的功能化。原子转移自由基聚合（ATRP）是一种活性可控的高效聚合方法，可以很好地控制聚合物的组成、分子量、分子量分布以及拓扑结构，被广泛地应用于纳米粒子的合成与修饰领域。但传统ATRP使用了大量的过渡金属催化剂，可能会使最终产品变色或污染，不利于进一步的应用。为此本文采用新兴的无金属光催化ATRP避免残留的过渡金属污染的问题，对制备的磁性纳米粒子进行聚合物修饰，以及制备星形嵌段共聚物作为纳米反应器来合成磁性纳米粒子。本文对无金属光催化ATRP在磁性纳米粒子合成与修饰领域中的应用进行了研究，具体内容如下: 1.通过溶剂热法制备出直径100nm左右的球形磁性纳米粒子簇，并在其表面包覆保护性的SiO2壳，通过酰胺化反应在纳米粒子表面修饰上光引发位点，然后通过无金属光催化ATRP在纳米粒子表面引发tBA单体聚合，制备表面修饰有疏水性PtBA的磁性纳米粒子。并在水解后进一步得到表面修饰有亲水性PAA的磁性纳米粒子。通过各项表征证明通过无金属光催化ATRP在纳米粒子的表面成功修饰上了PtBA/PAA，使磁性纳米粒子具有疏水/亲水性，且表面聚合物相对含量随反应时间的增加而增加。修饰前后磁性纳米粒子均具有超顺磁性。 2.通过热分解法制备出直径8nm左右，表面配体为油酸的球形磁性纳米粒子，并通过配体交换和酰胺化反应，在纳米粒子的表面修饰上ATRP引发位点。通过无金属光催化ATRP在纳米粒子表面引发DMAEMA单体聚合，制备出表面修饰有PDMAEMA的磁性纳米粒子。通过各项表征证明通过无金属光催化ATRP在纳米粒子的表面成功修饰上了PDMAEMA。修饰前后磁性纳米粒子均具有超顺磁性，且在聚合物修饰后磁性纳米粒子具有pH响应特性，可随环境pH变化改变自身性质。 3.通过无金属光催化ATRP制备出一系列不同分子量的星形嵌段共聚物β-CD-PtBA-b-PBA，并进一步水解得到星形嵌段共聚物β-CD-PAA-b-PBA。通过各项表征证明各嵌段分子量随光照反应时间的增加而增加，且分子量分布较窄。以三种不同PAA嵌段分子量的星形嵌段共聚物β-CD-PAA-b-PBA作为纳米反应器，可以分别合成出直径在4nm、10nm和14nm左右、尺寸较为均匀的球形、超顺磁性纳米粒子。