天然石墨负极材料表面改性研究

摘要

锂离子二次电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、可快速充放电的优点,目前已在手机、笔记本、电动自行车等领域得到广泛的使用。21世纪,电动汽车领域快速发展,锂离子电动汽车这一概念被越来越多的人们所关注。锂离子电动汽车发展的核心问题是电池,而电池性能的核心是电池材料。
　　 本文概述了锂离子二次电池的组成、原理及优点,描述了锂离子二次电池的现状及面临的挑战,介绍了电池材料的情况,并详细阐述了天然石墨负极材料目前的研究情况及改性方法。在此基础上从液相氧化、NG与SnO2材料复合和导电聚合物包覆复合材料及高温高压处理四个方面对天然石墨进行改性,并对其物理性能和电化学性能做了一系列分析。
　　 (1)在不同PH值条件下硝酸氧化处理天然石墨得到活性物质,经氧化处理的石墨材料表面更加的平整光洁,排列更加紧密,振实密度提高了3.5％。天然石墨材料经氧化处理后电化学性能有了明显的提高,其中表现最好的为PH1.0下氧化的样品。其首次放电容量高达356mAh·g-1,接近石墨的理论容量,较未处理石墨样品提高了46mAh·g-1,循环20次后仍保持339mAh·g-1,容量保持率为95.2％.使用PH值为0.5的硝酸溶液处理天然石墨时,活性物质具有更高的首次放电容量,但循环性能较差。分析认为,当表面氧化程度过高时对材料的循环性能会有不利影响。
　　 (2)以四氯化锡为原料,制备二氧化锡纳米颗粒。将二氧化锡加入甲苯溶液,并加入一定量的硅试剂在高温氮气保护下进行氨基化处理。将天然石墨材料在PH值为1.0的硝酸溶液中氧化处理后,与氨基化处理得到的二氧化锡进一步反应,在两种材料之间形成稳定的化合键。复合材料分布较为均匀,其聚集形态可分为三种:石墨表面断裂凹陷处氧化锡小颗粒的分布,石墨边缘区域大量氧化锡的团聚沉积和石墨表面平整区域的氧化锡小颗粒均匀分散。复合材料表现出了较好的电化学性能,首次放电容量达到567mAh·g-1,循环20次后容量保持率在75％。
　　 (3)NG/SnO2复合材料经聚吡咯包覆后,形成了片状包覆结构。片状包覆物以SnO2小颗粒为核,形成了核壳结构。SnO2材料包覆比较完整,石墨大颗粒表面有部分区域未完全包覆。经过包覆的NG/SnO2表现出了良好的电性能。与未包覆前567mAh·g-1相比,首次放电比容量虽然下降了54.3mAh·g-1,但首次不可逆容量也有了明显降低,首次充放电效率有了明显的提高,达到75％。循环20次后比容量仍然保持在479.4mAh·g-1,容量保持率为90％,较未包覆前的75％有了明显的提升。
　　 (4)天然石墨在水和丙三醇的溶液中进行了高温高压处理。经处理的材料结构和表面形貌无明显变化,而首次容量均有提高,其中在水溶液中处理的材料在前几次循环衰减较快,之后的循环性能趋于稳定。在丙三醇溶液中处理的材料首容量(放电比容量342.3mAh·g-1)和循环性能均有明显提高。高温高压的处理方法工艺简单,后处理容易,处理过程中无环境污染。处理后的材料表现出了良好的电化学性能,有望得到进一步应用。