硒催化羰基化合成灭草灵及吡啶-2/4-基氨基甲酸酯

摘要

氨基甲酸酯类化合物在有机合成中应用广泛，可作为醇类和胺类的保护基或有机合成中间体。同时在医药和农药方面具有生物活性，在医药中应用于镇痛剂、抗癫痫药、消炎剂、神经学药剂、肌肉松弛剂、抗癌药物等，在农药领域可用于除草剂、杀虫剂以及杀菌剂。含杂环的氨基甲酸酯是农药发展的一个很大的趋势，以前商品化的产品中，含杂环的不多，90年代以后开始受到关注。
　　 现如今合成氨基甲酸酯的方法已经有很多种，其中包括还原羰基化硝基化合物，醇类与胺的羰基化反应，醇类与异氰酸酯的反应，氨基化合物的霍夫曼重排等。目前，工业合成氨基甲酸酯主要使用光气法，由胺类化合物和醇与光气反应制得。该工艺中存在很多缺点如光气毒性大、合成步骤多、分离纯化难，并且副产物氯化氢严重腐蚀仪器。本文则介绍一种原子经济性高、绿色环保、操作方便、合成路线简单的方法:即以廉价易得且能循环使用的非金属硒为催化剂，用一氧化碳代替剧毒的光气作羰基化试剂，通过胺类化合物与醇发生羰基化合成氨基甲酸酯类化合物。
　　 然而在氨基甲酸酯的合成研究中，用Se/CO体系催化合成的底物范围还比较狭窄，目前为止，只有有苯系芳胺、苯系芳香硝基化合物等为原料与醇发生羰基化反应合成了氨基甲酸酯的报道，尚鲜有硒催化氧化羰基化含杂环的胺类化合物合成氨基甲酸酯报道。鉴于吡啶-2-基氨基甲酸酯和吡啶-4-基氨基甲酸酯在医药的生物活性和在有机合成化学中的广泛用途及灭草灵作为除草剂的多种优点，本文则利用硒催化羰基化的方法合成了此三类化合物:灭草灵、吡啶-2-基氨基甲酸酯、吡啶-4-基氨基甲酸酯。
　　 本论文共分四章:
　　 第一章总结了氨基甲酸酯的合成方法、生物活性和广泛作用，硒催化羰基化体系的应用背景及其研究进展，并且在此基础上简单阐述了本论文的选题和构思。
　　 第二章主要研究硒催化合成灭草灵。首先由3，4-二氯硝基苯经硒催化还原制得3，4-二氯苯胺，然后3，4-二氯苯胺和甲醇再经硒催化羰基化合成灭草灵。考察了温度、CO和O2分压比、时间、碱的种类、乙醇用量、催化剂用量等因素对两步反应的影响。
　　 第三章主要探讨硒催化2-氨基吡啶的氧化羰基化合成吡啶-2-基氨基甲酸酯。探索了时间、温度、碱的种类、醇用量、CO和O2分压比等因素对反应的影响。最后在优化的条件下用不同的醇与2-氨基吡啶合成了一系列的吡啶-2-氨基甲酸酯。
　　 第四章用与第三章相似的方式，用4-氨基吡啶为原料合成了一系列吡啶-4-基氨基甲酸酯。

目录

摘要

第一章 文献综述

1．1 氨基甲酸酯的应用

1．1．1 农药中的应用

1．1．2 医药中的应用

1．1．3 有机合成中的应用

1．1．4 其他领域的应用

1．2 氨基甲酸酯的合成方法

1．2．1 光气及其衍生物法

1．2．2 羰基化法

1．2．3 碳酸二甲酯(DMC)法

1．2．4 伯胺和卤代烷法制备N-烷基氨基甲酸酯

1．2．5 霍夫曼重排法

1．2．6 对称脲类化合物醇解法

1．2．7 其他合成方法

1．3 硒催化羰基化体系

1．3．1 Se／CO体系的出现

1．3．2 Se／CO体系的广泛应用

1．4 本文的选题依据和设计思想

第二章 硒催化羰基化合成灭草灵

2．1 引言

2．2 硒催化还原3，4-二氯硝基苯合成3，4-二氯苯胺

2．2．1 实验部分

2．2．2 反应条件的优化

2．3 硒催化羰基化3，4-二氯苯胺合成灭草灵

2．3．1 实验部分

2．3．2 反应条件的优化

2．3．3 硒催化氧化羰基化合成灭草灵的可能机理

2．3．4 小结

第三章 硒催化2-氨基吡啶氧化羰基化合成吡啶-2-基氨基甲酸酯

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 仪器

3．2．2 药品与试剂

3．2．3 实验过程

3．3 结果与讨论

3．3．1 反应条件的优化

3．3．2 硒催化氧化羰基化合成吡啶-2-基氨基甲酸酯

3．3．3 反应机理

3．4 本章小结

3．5 产物的波谱数据

第四章 硒催化4-氨基吡啶氧化羰基化合成吡啶-4-基氨基甲酸酯

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 仪器

4．2．2 药品与试剂

4．2．3 实验过程

4．3 结果与讨论

4．3．1 反应条件的优化

4．3．2 硒催化氧化羰基化合成吡啶-4-基氨基甲酸酯

4．3．3 反应机理

4．4 本章小结

4．5 产物的波谱数据

结论与展望

参考文献

附录

致谢

硕士期间发表论文情况及科研成果

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