咪唑基离子液体及氯化胆碱低共熔溶剂中微/纳米ZnO晶体的调控合成

摘要

开发更为绿色的溶剂，一直是绿色化学研究的重要课题。绿色化学的发展过程，也是以更为绿色的溶剂逐步替代传统绿色溶剂的过程。离子液体和低共熔溶剂是近几十年来被人们关注最多的两种“绿色溶剂”。按照出现的时间顺序，离子液体首先进入人们的视野，由于其具有一系列传统有机溶剂所不具备的卓越的物理化学性质，而被广泛开发应用于催化、有机合成、电化学、光化学、萃取分离、材料制备等化学工业的各个方面。但随着对离子液体毒性和生物降解性研究的不断深入，离子液体本身的绿色性开始被质疑。低共熔溶剂在新千年出现，在某些领域的应用中逐步取代离子液体。低共熔溶剂具有和离子液体相似的物理化学性质，但在原料选择、合成方法、原子经济性等方面比离子液体更为优越。减少环境污染、实现商业化一直是纳米材料制备所追求的目标，所以，将更为绿色的溶剂应用于纳米材料的制备过程有着重要的意义。作为国家自然科学基金资助项目（批准号:21173070，20973055）的一部分，本文将咪唑基离子液体和氯化胆碱，尿素低共熔溶剂分别引入纳米Zno晶体的合成过程，通过优化实验条件，以不同方法制备出不同形貌、不同尺寸的微/纳米Zno晶体。根据研究内容的不同，本文主要分为以下几个方面:
　　 一、将具有不同碳链长度的4种咪唑基氯盐离子液体([Cnmin]CI，n=2、4、6、8)引入水热合成，与水组成混合溶剂作为微/纳米ZnO晶体合成的介质。在反应过程中，通过改变离子液体及其用量，反应温度、时间等实验参数，实现了对Zno晶体形貌的调控合成。
　　 二、氯化胆碱一尿素低共熔溶剂具有独特的溶解ZnO的能力。利用这种能力，先溶解ZnO，后引入一种反溶剂，破坏其溶解ZnO的能力，即以一种先溶解后析出的方式，制备微/纳米ZnO晶体。反应分别在常压烧瓶和恒容水热反应釜两种反应容器中进行。在合成过程中，通过调节反应的温度、时间，反溶剂的用量等实验参数，制备出具有不同形貌的微/纳米ZnO晶体。
　　 三、利用扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)等手段对所合成的ZnO晶体颗粒进行表征。分析了各种反应条件对ZnO晶体形貌的影响，以及不同反应体系下，所合成ZnO晶体在结晶度上的差异。
　　 四、选取3种体系下所合成的具有不同形貌的6种微/纳米ZnO颗粒用于对甲基橙溶液的光催化降解研究中。探讨了不同体系，不同形貌、不同结晶度的ZnO晶体颗粒在光催化降解能力上的差异。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 绿色溶剂

1．2 离子液体

1．2．1 离子液体概述

1．2．2 离子液体的合成

1．2．3 离子液体的潜在危害

1．2．4 离子液体的绿色化研究

1．3 从离子液体到低共熔溶剂

1．3．1 低共熔溶剂概述

1．3．2 离子液体与低共熔溶剂

1．3．3 低共熔溶剂的物理-化学性质

1．3．4 低共熔溶剂在溶解分离方面的应用

1．3．5 低共熔溶剂在有机合成中的应用

1．3．6 低共熔溶剂在材料制备中的应用

1．4 纳米ZnO的研究进展

1．5 本文的研究内容、目的及意义

第二章 咪唑类离子液体辅助水热法合成棒状微／纳米ZnO晶体

2．1 引言

2．2 实验材料与设备

2．2．1 药品与试剂

2．2．2 仪器与设备

2．3 实验方法与过程

2．3．1 ZnO晶体的制备

2．3．2 空白实验

2．3．3 ZnO样品的表征

2．4 ZnO晶体的形貌与结构

2．4．1 空白实验结果

2．4．2 不同[Bmim]C1用量所得ZnO样品的形貌

2．4．3 不同[Bmim]C1用量在不同温度下所得ZnO样品的形貌

2．4．4 不同反应时间所得ZnO的形貌

2．4．5 不同温度下，不同[Emim]C1、[Hmim]C1、[Omim]C1用量所得ZnO晶体的形貌

2．4．6 ZnO样品的X-射线衍射物相分析

2．5 分析讨论

2．5．1 ZnO晶体形成的机制分析

2．5．2 离子液体的用量对ZnO晶体形貌的影响

2．5．3 烷基链长度对ZnO晶体形貌的影响

2．5．4 反应温度对ZnO晶体形貌的影晌

2．5．5 反应时间对ZnO晶体形貌的影响

2．6 本章小结

第三章 氯化胆碱-尿素低共熔溶剂中微/纳米ZnO晶体的合成

3．1 引言

3．2 实验材料与设备

3．2．1 药品与试剂

3．2．2 仪器与设备

3．3 实验方法与过程

3．3．1 含ZnO的氯化胆碱-尿素DES的制备

3．3．2 常压实验中ZnO晶体的合成

3．3．3 恒容实验中ZnO晶体的合成

3．3．4 ZnO样品的表征

3．4 常压实验所得ZnO的结构与形貌

3．4．1 室温下，无ZnO晶体生成

3．4．2 90％乙醇含量的反溶剂中，无ZnO晶体生成

3．4．3 不同体积纯水中所得ZnO晶体的形貌

3．4．4 不同DES(Z)加入时间所得ZnO晶体的形貌(60℃)

3．4．5 不同体积乙醇溶液中所得ZnO晶体的形貌(80℃)

3．4．6 ZnO晶体的XRD物相分析

3．5 常压实验分析讨论

3．5．1 ZnO晶体析出的机理分析

3．5．2 乙醇含量对ZnO晶体形貌的影晌

3．5．3 反溶剂用量对ZnO晶体形貌的影响

3．5．4 DES(Z)加入时间对ZnO晶体形貌的影响

3．5．5 温度对ZnO晶体形貌的影响

3．6 恒容实验所得ZnO晶体的形貌与结构

3．6．1 纯水中，不同反应时间所得ZnO的形貌

3．6．2 不同浓度乙醇溶液中所得ZnO的形貌

3．6．3 剩余6个ZnO样品的XRD物相分析

3．7 恒容实验分析讨论

3．7．1 乙醇含量对ZnO晶体形貌的影响

3．7．2 加热时间对ZnO晶体形貌的影响

3．7．3 反溶剂用量对ZnO晶体形貌的影晌

3．8 本章小结

第四章 微／纳米ZnO晶体的光催化性能研究

4．1 引言

4．2 实验材料与设备

4．2．1 药品与试剂

4．2．2 仪器与设备

4．3 实验方法与过程

4．3．1 甲基橙溶液的配置

4．3．2 甲基橙溶液的紫外可见吸收光谱测定

4．3．3 空白实验

4．3．4 不同形貌的微／纳米ZnO晶体的光催化性能测定

4．3．5 光催化降解率的计算

4．4 结果与讨论

4．4．1 甲基橙溶液最大吸收波长的确定

4．4．2 甲基橙溶液标准曲线的绘制

4．4．3 各ZnO样品的降解率

4．4．4 不同ZnO样品的光催化性质的比较

4．5 本章小结

第五章 结论与展望

参考文献

致谢

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