氮掺杂碳材料负载Pd基电催化剂的合成及其醇氧化性能研究

摘要

燃料电池是一种适应未来能源和环境要求的理想电源，目前已经在交通工具、手机电源等行业示范性应用，并受到了越来越广泛的关注。然而新型燃料电池催化剂铂的昂贵价格是制约其产业化的主要障碍之一，因此，探讨如何降低催化剂的成本、提高催化剂的活性是该领域目前的研究热点。这就需要从以下两方面入手:第一，对催化剂金属进行微观结构和表面性质上的优化，提高其催化活性。第二，构筑高性能的催化剂载体，它不仅直接影响催化剂的粒径、分散度、活性及稳定性，而且影响催化层的导电性、传质及电化学比表面积等。本论文旨在以开发利用氮掺杂碳材料载体入手，着重研究载体的表面结构，以便改善载体表面化学惰性，并且设计合成不同微观结构的Pd基纳米晶，使其均匀地负载在载体表面，以提高催化剂的催化活性和利用率，为提高直接醇类燃料电池阳极催化剂的性能提供理论依据。
　　本文分别合成了氮掺杂碳纳米管、氮掺杂石墨烯、钴氮共掺杂碳的空壳结构三类系列变化的氮掺杂碳材料，并以其为主要载体，在其表面设计合成不同微观结构的Pd基纳米晶，分别研究了不同载体对钯纳米晶的形貌、粒径以及电催化性能的影响，并探讨了其影响规律。本论文的主要内容有以下几个方面:
　　一、概述了燃料电池的研究现状、电极催化剂以及催化剂载体的研究进展，阐述了当前燃料电池催化剂研究存在的问题、本文的研究目的及研究内容。
　　二、以聚吡咯作为氮源对碳纳米管进行氮掺杂，改变了碳纳米管表面的惰性状态，使得贵金属催化剂颗粒可以在其表面均匀附着，并通过一步水热法合成了氮掺杂碳纳米管复合钯铜合金纳米空壳催化剂，提高了Pd的利用效率，改善了其催化活性。结果表明，氮原子已成功掺杂于碳纳米管表面，氮掺杂类型以吡啶型和石墨型为主，并且合成的钯铜合金纳米空壳结构具有良好的分散性，其平均直径大约是50 nm。电化学测试表明氮掺杂碳纳米管负载钯铜合金纳米立方空壳催化剂对不同醇类电氧化均表现出良好的催化活性及稳定性。
　　三、分别使用三聚氰胺，聚吡咯和聚苯胺作为氮源合成了一系列的氮掺杂石墨烯，并通过一步无模板法合成了氮掺杂石墨烯负载钯铜合金纳米立方空壳催化剂。不同的氮源提供了不同的氮掺杂特征，并对不同的氮掺杂类型（吡啶型N，吡咯型N和石墨型N）对钯铜合金纳米立方空壳催化剂结构形貌及电性能的影响进行了系统研究。结果表明所制备的钯铜合金纳米立方空壳(直径约50 nm)负载于氮掺杂石墨烯上分散性良好，并且氮元素在石墨烯载体上的分布也很均匀。电化学表征显示氮掺杂石墨烯负载钯铜合金纳米立方空壳催化剂对醇氧化具有卓越的催化活性与稳定性。
　　四、以乙二胺四乙酸(EDTA)和三聚氰胺为氮源合成了氮掺杂石墨烯，并以此为载体采用原位还原法制备了Pt修饰的PdCu合金复合催化剂。结果表明，所合成的氮掺杂石墨烯具有较大的比表面积，与催化剂颗粒产生较大的接触面积，具有更强的载体-金属相互作用，Pt修饰的PdCu合金上，Pt原子大量沉积在催化剂表面，可以有效地提高催化剂活性。电化学性质测试表明，该催化剂显示出较好的催化活性和稳定性。
　　五、以三聚氰胺做氮源，甲醛为碳源，乙酸钴为金属前驱体，通过无模板法实现了具有蛋黄-蛋壳结构特征的钴氮共掺杂碳材料(Co-N-CMs)的可控合成，并以此为载体负载Pd催化剂。结果表明，所合成的钴氮共掺杂碳材料具有较大的比表面积，可使担载金属纳米晶具有良好的分散性，并显示出较强的协同催化效应。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 燃料电池技术

1．2 直接醇类燃料电池概述

1．3 燃料电池催化剂的研究现状及发展趋势

1．3．1 金属纳米晶的组成对催化剂性能的影响

1．3．2 催化剂金属纳米晶的形貌控制

1．3．3 催化剂载体的合成及其效应

1．4 研究依据及主要研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验试剂

2．2 实验仪器

2．3 催化剂的物理性质表征

2．4 催化剂的电化学性能表征

第三章 氮掺杂碳纳米管负载钯铜合金纳米空壳催化剂的合成及电性能的研究

3．1 催化剂的合成

3．1．1 氮掺杂碳纳米管的合成

3．1．2 氮掺杂碳纳米管负载钯铜合金纳米立方空壳催化剂的合成

3．2 结果与讨论

3．2．1 产物的形貌结构分析

3．2．2 催化剂形貌对醇类电催化性能的影响

3．2．3 载体氮掺杂量对催化剂电氧化性能的影响

3．3 本章小结

第四章 钯铜合金空壳结构／氮掺杂石墨烯纳米复合催化剂的合成及醇氧化性能的研究

4．1 催化剂的合成

4．1．1 氧化石墨烯的制备

4．1．2 系列氮掺杂石墨烯的制备

4．1．3 钯铜合金／氮掺杂石墨烯复合催化剂的制备

4．2 结果与讨论

4．2．1 产品的形貌结构分析

4．2．2 氮掺杂类型对催化剂电化学性能的影响

4．3 本章小结

第五章 氮掺杂石墨烯复合铂修饰钯铜合金催化剂的合成及电性能研究

5．1 实验部分

5．1．1 氮掺杂石墨烯的制备

5．1．2 Pt-PdCu／NG催化剂的合成

5．2 结果与讨论

5．2．1 载体的形貌结构分析

5．2．2 催化剂的形貌结构分析

5．2．3 催化剂电化学性能的影响

5．3 本章小结

第六章 球状钴氮共掺杂碳材料复合Pd催化剂对醇类电催化氧化性能研究

6．1 催化剂的合成

6．1．1 空心球状Co-N-CMs的制备

6．1．2 球状钴氮共掺杂碳材料复合Pd纳米晶催化剂的合成

6．2 结果与讨论

6．2．1 载体形貌结构分析

6．2．2 催化剂形貌结构分析

6．2．3 催化剂对醇类电催化性能的影响

6．3 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 本论文的主要研究成果

7．2 展望

参考文献

致谢

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