Cu/CeO2界面及其与H2S反应的第一性原理研究

摘要

负载有铜的二氧化铈体系(Cu/CeO2)因其优良的催化性能受到广泛关注，尤其是近年来研究发现Cu-CeO2可以用做固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极材料，用来替换传统的Ni/YSZ阳极。传统的固体氧化物燃料电池阳极材料是Ni/YSZ，即氧化钇稳定的氧化锆，然而该材料在实际应用中存在一些不足。例如，固体氧化物燃料电池阳极通入的燃料中不可避免地混有一定的H2S杂质气体，实验发现，微量的H2S就可以显著降低Ni/YSZ阳极的性能，即所谓的硫中毒现象。为了解决阳极硫中毒的问题，人们进行了多种尝试，方法之一便是寻找其它替代阳极材料，例如用Cu/CeO2体系代替Ni/YSZ体系，但其抗硫中毒的机制尚不明确。尽管对于孤立的Cu体系和CeO2体系与H2S分子及其它的含硫气体的相互作用已有不少研究，但对于复合体系Cu/CeO2与H2S相互作用的理论工作未见报道。
　　本文首先采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了铜原子和Cu4团簇与二氧化铈(110)面的相互作用，了解其吸附性质，并构造CeO2(110)面负载Cu12带的构型来研究其与H2S小分子的反应过程，并用第一性热力学方法预测温度和压强对此反应的影响，以期揭示Cu/CeO2体系高抗硫中毒能力的理论机制。主要研究工作及结果如下:
　　1.研究了单个Cu原子及Cu小团簇与CeO2(110)面上的吸附构型，价键特性和电子结构，结果表明:(1)单个铜原子稳定吸附在CeO2(110)面的O桥位，吸附能为3.38 eV;(2)当Cu4团簇吸附在CeO2(110)面上时，发生一定的扭曲，吸附能为5.42 eV;(3)Cux(x=1，4)在CeO2(110)表面的吸附导致带隙区域引入了新的电子态，间隙态的电子主要来自于Cu及其近邻的O和Ce的贡献。间隙态位于费米能级的附近，它的出现能增强二氧化铈(110)表面的活性;(4)当Cux(x=1，4)吸附在CeO2(110)面时，被氧化为Cuxδ+，同时衬底表面的Ce4+被还原为Ce3+，即Cux/Ce4+→Cuxδ+/Ce3+;(5) Cuxδ+-Ce3+催化活性中心的个数随着Cu团簇尺寸的增大而增大。
　　2.研究了H2S与Cu12/CeO2界面的反应。研究结果显示，对于Cu12/CeO2(110)体系，未覆盖的CeO2表面处氧空位的形成能比界面处氧空位的形成能低，说明表面氧的活性比界面氧的活性高，从而可以推测燃料的氧化反应主要发生在二氧化铈的表面而不是Cu12/CeO2界面处。计算表明，Cu12/CeO2(110)体系中可能存在氧溢出过程，即衬底二氧化铈表面的一个氧离子可以溢出至铜带上，且此过程是放热的，表明在Cu带存在的情况下，衬底二氧化铈上的氧是非常活跃的。H2S解离生成的硫原子倾向于吸附在Cu带上，而不与二氧化铈反应。即使硫能与二氧化铈反应，它在二氧化铈中的扩散是非常困难的，从而避免了深层的中毒。另外，通过热力学分析，在合适的水分压下，Cu带上的硫可以通过与水反应生成SO2被消除。因此，Cu带上硫的富集和体系的硫中毒可以被避免。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 CeO2的应用

1．1．1 固体氧化物燃料电池和CeO2

1．1．2 CeO2与H2S等含硫小分子相互作用的理论研究进展

1．2 纯Cu体系硫中毒现象的研究现状

1．3 Cu／CeO2体系的理论研究现状

1．4 本文的主要研究内容

第二章 理论基础和计算方法

2．1 绝热近似

2．2 密度泛函理论

2．2．1 Thomas-Fermi模型

2．2．2 Hohenberg-Kohn定理

2．2．3 Kohn-Sham方程

2．2．4 交换关联项

2．3 赝势方法

2．3．1 PAW势

2．4 第一性原理计算

2．4．1 VASP简介

2．4．2 DFT+U

2．5 第一原理的热力学计算方法

2．6 本章小结

第三章 Cu／CeO2(110)界面特性的第一性原理研究

3．1 前言

3．2 计算方法与模型

3．2．1 方法

3．2．2 模型

3．3 结果与讨论

3．3．1 单个Cu原子在CeO2(110)表面的吸附

3．3．2 Cu4小团簇在CeO2(110)表面的吸附

3．4 小结

第四章 Cu／CeO2体系的抗硫中毒机制研究

4．1 前言

4．2 计算方法与模型

4．2．1 方法

4．2．2 模型

4．3 结果与讨论

4．3．1 化学计量比和被还原的Cu12／CeO2(110)体系

4．3．2 H2S气体与Cu12／CeO2(110)界面的反应

4．3．3 硫原子与Cu12／CeO2(110)界面的反应

4．3．4 硫原子对Cu12／CeO2(110)界面的活性的影响

4．3．5 铜带除硫反应的第一原理热力学预测

4．3．6 Cu12／CeO2体系的抗硫中毒机制

4．4 小结

第五章 总结与展望

参考文献

致谢

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