纳米晶锰酸锂材料的溶胶-凝胶法制备与性能研究

摘要

锂离子电池具有工作电压高、比能量大、自放电小、使用寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点，应用前景十分广阔。正极材料的性能改善对高性能锂离子电池的研究至关重要。尖晶石LiMn2O4由于具备成本低、对环境污染小、有较高的工作电压和放电比容量等特点，被认为是最有希望替代LiCoO2的锂离子电池正极材料。但在充放电过程中，由于锰的溶解、Jahn-Teller效应、电解液的分解等因素使得LiMn2O4性能不稳定，容量衰减较快，从而制约其商业化发展。通过对其进行掺杂改性提高其循环稳定性是目前研究的热点。 溶胶-凝胶(Sol-Gel)法具有所得产物晶粒小、比表面积大、粒径分布范围窄、化学计量比准确等优点。因此本研究采用Sol-Gel法，分别以柠檬酸和聚丙烯酸(PAA)为螯合剂，以金属硝酸盐为锂/锰源，辅助一定的热处理工艺制备尖晶石锰酸锂粉体和薄膜。考察了螯合剂量、锂/锰比、退火温度及钴掺杂量对锰酸锂结构和性能的影响。得到的主要结论如下： (1)以PAA为螯合剂获得均匀稳定的溶胶和凝胶，前驱体在退火过程中550°C时逐步形成尖晶石LiMn2O4粉体。700°C退火10h获得了颗粒分布均匀、结构稳定、晶格畸变最小的纳米LiMn2O4粉体。电流密度0.1mA/cm2，电压3.5-4.3V范围内，初始放电比容量达138mAh/g，接近理论比容量，但循环性能有待提高。 (2)钴掺杂对锰酸锂粉体性能影响显著。随着钴掺杂量的增加，晶格常数、晶粒尺寸逐渐减小，晶格畸变逐渐增大，但对尖晶石结构影响较小；材料的放电比容量随着掺杂量的增大逐渐降低，但循环性能得到明显的改善。综合考虑放电比容量与循环性能，x=0.10时，即LiCo0.1Mn1.9O4粉体电化学性能最好。同样测试条件下，初始放电比容量130mAh/g，20次循环后，仍保留119.2mAh/g。 (3)采用聚合物为螯合剂，避免酯化反应，并且使得金属离子能更加充分的均匀分散在螯合剂中，以PAA为螯合剂合成样品的性能优于以柠檬酸为螯合剂合成样品的性能。 (4)以柠檬酸为螯合剂合成均匀稳定的溶胶，采用旋转涂布技术制备具有尖晶石结构的LiMn2O4薄膜。升温速率1°C/min，700°C退火2h获得了与不锈钢基片结合性能良好、表面光滑、厚度均匀、无裂缝的尖晶石LiMn2O4薄膜。