噻吩螺烯化合物及(并)噻吩-苯并噻唑化合物的合成与光谱行为研究

摘要

本论文的研究内容主要包括以下两个方面： Ⅰ.[7]噻吩螺烯与噻吩双螺烯的合成及光谱行为研究 并噻吩体系因在有机场效应晶体管、有机发光二极管及有机太阳能电池等领域有广阔的应用前景而受到了越来越多的关注。而硫原子在同一侧的并噻吩体系以其独特的螺旋结构挑战人们的制备兴趣，业已报道的有关[7]噻吩螺烯制备的总产率只有1.7％，制约了该类特殊结构化合物在材料领域及有机合成中的应用。本部分研究工作得到如下结果： 探索出了制备[7]噻吩螺烯的新的更有效的方法：1)5-溴-2-三甲基硅-二噻吩并[2，3-b:3’,2'-d]噻吩(11)通过在强碱LDA(=异丙基胺锂)作用下的溴迁移反应，高效(产率：93-95％)的制备出了核心中间体4-溴-2-三甲基硅-二噻吩并[2，3-b:3’,2'-d]明噻吩(12)。2)化合物12通过溴锂交换CuCl2氧化偶联得到化合物5，5’-二(三甲基硅.3，3’-二-二噻吩并[2，3-b:3',2'-d]噻吩)(9)(产率：68-74％)。3)偶联产物9经LDA夺质子硫代关环得到化合物(TMS)2-[7]噻吩螺烯(rac-3)(产率：56-61％)。以3-溴噻吩为原料合成[7]噻吩螺烯的总产率达到16％，大大超出了业已报道的有关[7]噻吩螺烯的制备总产率(1.7％)。此外，以三氟乙酸脱TMS，定量制得[7]噻吩螺烯(rac-9，图1)。rac-3的晶体堆积图显示该化合物有两种构型即(R)-3和(S)-3，两种不同构型间存在明显的π-π相互作用和S-S相互作用。 首次合成了并噻吩双螺烯化合物：化合物5，5'-二(三甲基硅-3，3’-二-二噻吩并[2，3-b:3’,2'-d]噻吩)(9)经强碱LDA夺质子，CuCl2关环得到并噻吩双螺烯化合物(rac-4)(产率：48％)，该化合物是一种D2对称的核心为马鞍型八元环结构的手性交叉共轭的双螺旋化合物，其结构十分新颖独特。以3-溴噻吩为原料合成rac-4的总产率为13％。rac-4的晶体堆积图显示不同分子间存在π-π相互作用和硫原子与π体系之间的相互作用。 [7]噻吩螺烯与并噻吩双螺烯的光谱行为研究：rac-3和rac-9有来自于扭曲的共轭体系和硫原子参与的共轭体系的吸收，吸收波长分别为267 nm和260nm。化合物rac-4有四个近平面结构的二噻吩并[2，3-b:3’,2'-d]噻吩形成的交叉共轭体系使其在247 nm和349 nm处有吸收，在354 nm处有一肩峰。冻结态下，rac-3有较强的磷光发射(500nm)；rac-9既有荧光发射(410 nm)又有磷光发射(500 nm)；而噻吩双螺烯rac-4则表现为荧光发射，由于存在较强的分子间的π-π相互作用，在冻结态以及自组装膜中均表现出H-聚集体的发光行为。 [7]噻吩螺烯与并噻吩双螺烯的电化学行为研究：在二氯甲烷溶液中，rac-3给出一组可逆的氧化还原峰，氧化和还原电位分别为：+1.43 V和+1.35 V；结合吸收光谱得：HOMO值为-5.7 eV，LUMO值为-2.4 eV。而rac-4则给出两组可逆的氧化还原峰(氧化电位分别为：+1.41 V和+1.67 V，还原电位分别为：+1.34V和+1.59 V)。说明了噻吩双螺烯(rac-4)分子接受或失去2个电子，均符合Hukel(4n+2)规则而呈现芳香性，形成相对稳定的电子结构状态。结合吸收光谱得：HOMO值为-5.7 eV，LUMO值为-3.0 eV。 噻吩螺烯与噻吩双螺烯的合成路线 Figure1.Synthetic route to[7]helicenes(rac-3，rac-9) and double helicene(rac-4)II.(并)噻吩-苯并噻唑类化合物的合成与光谱行为研究 电子给体和电子受体取代的噻吩、聚噻吩化合物被广泛的应用于能量转移，光储存器及光电器件等领域。而苯并噻唑衍生物在有机功能材料和光电器件领域有广泛的用途。本部分合成了六种以噻吩、联噻吩和并三噻吩作为电子给体苯并噻唑作为电子受体的(并)噻吩-苯并噻唑化合物，并探讨了它们的光谱性质。 (并)噻吩-苯并噻唑化合物的制备：由邻氨基苯硫酚与相对应醛缩合的方法合成了六种(并)噻吩-苯并噻唑化合物即：2-(2-噻吩)苯并噻唑(TB)、联.3，3'-[2-(2-噻吩)苯并噻唑(BTDB)、2-(2-二噻吩并[2，3-b:3'，2'-d]噻吩)苯并噻唑(c-DTTB)、2-(2，5-二噻吩并[2，3-b:3'，2'-d]噻吩)二苯并噻唑(c-DTTDB)、2-(2-二噻吩并[3，2-b:2'，3'-d]噻吩)苯并噻唑(t-DTTB)和2-(2，5-二噻吩并[3，2-b:2'，3'-d]噻吩)二苯并噻唑(t-DTTDB)，其产率分布在33～65％，并推测了其可能的反应机理。得到了BTDB和c-DTTDB的晶体结构和相关参数，发现分子中并三噻吩(或噻吩)部分与苯并噻唑部分存在良好的分子共平面性。 (并)噻吩-苯并噻唑化合物的光谱行为研究：溶液中，它们在320-430 nm存在π-π*吸收；从它们的荧光光谱行为来看，它们的荧光光谱与对应的吸收光谱基本呈镜像关系，且发光的强度与发光的峰位受溶剂的极性影响较小，没有表现出强烈的分子内电荷转移(ICT)态的发光，更多的表现为分子本征态的发光。其原因在于这类化合物分子存在良好的分子共平面性，电子给体部分即并三噻吩(或噻吩)与电子受体部分即苯并噻唑的电子轨道存在良好的重叠，受光激发后存在快速的分子内的电荷转移与快速的分子内的电荷复合过程，难以产生较为稳定的分子内的电荷转移(ICT)态。 图2.(并)噻吩-苯并噻唑化合物的结构式Figure2.Chemical structures of(oligo)thiophene-benzothiazole compounds

目录

文摘

英文文摘

声明

化合物的结构式及编号

第一章前言

第一节噻吩类有机功能材料的研究进展

1.1噻吩类化合物在有机发光二极管(OLED)中的应用

1.2噻吩类化合物在有机太阳能电池(OSC)中的应用

1.3并噻吩化合物在有机场效应晶体管(OTFT)中的应用

第二节并噻吩化合物的制备

2.1噻吩并噻吩的制备

2.2二噻吩并噻吩的制备

2.3并四噻吩(72)的制备

2.4并五噻吩的制备

2.5并七噻吩的制备

2.6[11]噻吩螺烯(93)的制备

第三节噻吩大环化合物的制备

3.1Kauffmann方法合成噻吩大环化合物

3.2Marsella方法合成噻吩大环化合物

第四节噻吩类D-A化合物的研究背景

4.1D-A化合物的基本光物理过程

4.2D-A化合物作为有机功能材料的应用

第五节课题的由来和主要研究内容

5.1有关噻吩螺烯化合物的制备与光谱行为的研究

5.2(并)噻吩—苯并噻唑D-A化合物的合成与光谱行为研究

参考文献

第二章[7]噻吩螺烯和双螺烯(D2-对称的3,3'-二(二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩)的二聚体)的合成与结构表征

第一节合成路线设计

1.1合成路线一

1.2合成路线二

第二节结果与讨论

2.1合成部分讨论

2.2结构表征

第三节实验部分

3.1主要溶剂，试剂及测试仪器

3.2合成步骤

第四节本章小结

参考文献

第三章[7]噻吩螺烯与噻吩双螺烯的光谱及循环伏安研究

第一节[7]噻吩螺烯与噻吩双螺烯的吸收光谱研究

第二节[7]噻吩螺烯与噻吩双螺烯的荧光及磷光光谱研究

2.1(TMS)2-[7]噻吩螺烯(rat-3)的磷光光谱

2.2[7]噻吩螺烯(rac-9)的荧光及磷光光谱

2.3噻吩双螺烯(rat-4)的荧光光谱

第三节[7]噻吩螺烯与噻吩双螺烯的循环伏安研究

3.1(TMS)2-[7]噻吩螺烯(rat-3)的循环伏安研究

3.2噻吩双螺烯(rac-4)的循环伏安研究

第四节实验部分

4.1主要溶剂，试剂及测试仪器

4.2实验部分

4.3样品的测试

第五节本章小结

参考文献

第四章(并)噻吩-苯并噻唑化合物的合成与结构表征

第一节合成路线设计

1.1对应的醛的合成路线设计

1.2(并)噻吩一苯并噻唑D-A化合物的合成路线设计

第二节结果与讨论

2.1结果与讨论

2.2结构表征

2.3联-3,3'-[2-(2-噻吩)苯并噻唑(BTDB)和2-(2,5-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩)二苯并噻唑(c-DTTDB)的X-射线单晶衍射分析

第三节实验部分

3.1主要溶剂，试剂及测试仪器

3.2合成步骤

第四节本章小结

参考文献

第五章(并)噻吩-苯并噻唑化合物的光谱行为研究

第一节(并)噻吩-苯并噻唑化合物的光谱行为研究

1.1吸收光谱研究

1.2荧光光谱研究

第二节(并)噻吩-苯并噻唑化合物热稳定性研究

第三节实验部分

3.1主要溶剂，试剂及测试仪器

3.2实验部分

3.3样品的测试

第四节本章小结

参考文献

第六章结束语

6.1主要结论

6.2不足与展望

攻读博士学位期间发表论文及专利

致谢