木质素及其衍生物负载型催化剂的制备及其对C-C偶联反应的催化性能研究

摘要

Heck反应和Suzuki反应是现代有机合成中形成C-C键的重要手段，近几十年来引起了人们的广泛关注。早期的Heck反应和Suzuki反应催化剂主要是PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)2Cl2等均相催化剂，这类催化剂有较高的活性和选择性，但高温下稳定性差，反应后难与产物分离和重复利用，这些因素都严重的影响了其实际应用。国内外学者关于Heck反应和Suzuki反应的实际应用做了大量的研究工作，取得了不少成果。负载型非均相催化剂就是其中典型的成果之一，已报道的负载型非均相催化剂的载体主要有无机材料类、有机硅类和聚合物类等，这类催化剂有着良好的催化活性和选择性，并且反应条件温和以及反应结束后易于产物分离。近几年人们发现来源广泛、储量丰富、价廉易得、可生物降解、无毒的天然高分子作为催化剂的载体，制备负载型催化剂同样具有很高的催化活性、很好的选择性以及可重复利用性，对于其实际应用具有很重要的意义和良好的前景。 本论文主要研究了木质素及其衍生物负载钯催化剂的制备、表征及其对Heck反应和Suzuki反应的催化性能。我们首先以木质素为载体，通过与PdCl2作用制得了木质素负载钯催化剂，并用XPS、TG和DTA等手段对其进行了表征，XPS数据表明在木质素负载钯催化剂中起催化作用的是二价钯，热分析表明木质素负载钯催化剂具有较好的稳定性。这种催化剂在空气氛围中能催化丙烯酸与芳基碘的反应，生成取代的反式肉桂酸，产率达60.1％，并具有一定的重复使用性能。 用交联剂甲醛对天然木质素进行交联处理，制得交联木质素，然后再与PdCl2作用制得了交联木质素负载钯催化剂，对其进行了表征。与木质素负载钯催化剂相比，交联木质素负载钯催化剂具有更好的催化活性和重复使用性能。在空气氛围中、90℃下反应8h催化丙烯酸与碘苯的反应，产率高达100％，重复使用5次，产率仍高达90％。 采用较温和的Mannich反应制得了多乙烯多胺/甲醛修饰的木质素-二乙烯三胺(Lignin-Diethylenetriamine)、木质素-三乙烯四胺(Lignin-Triethylenetetramine)和木质素-四乙烯五胺(Lignin-Tetraethylenepentamine)三种木质素胺载体。三种载体分别与PdCl2作用制得了三种木质素胺负载钯催化剂，.并用TG、DTA和XPS等对其进行了表征。结果表明，三种木质素胺负载钯催化剂均能很好的催化丙烯酸与芳基卤的Heck反应，特别是催化溴苯与丙烯酸的反应。其中木质素.四乙烯五胺负载钯催化剂在氮气氛围中(120℃，12h)催化丙烯酸与溴苯的反应，反式肉桂酸的产率高达94.5％，显示了较高的催化活性，制备的三种催化剂均有较好的重复使用性能。 初步探讨了木质素-四乙烯五胺负载钯催化剂对碘苯和四苯硼钠的Suzuki反应的催化性能，结果表明，该催化剂对Suzuki反应也具有很好的催化活性，并具有一定的重复使用性能。如以DMF：H2O为2ml:1ml时，NaHCO3作为碱时，在80℃反应8h产物产率高达90.2％。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

第一节木质素的结构特征和物理化学性质

1木质素的结构特征

2木质素的物理化学性质

3木质素及其衍生物的应用

第二节负载型催化剂催化C-C偶联反应的研究

第三节选题依据和研究内容

1选题依据

2研究内容

参考文献

第二章木质素及交联木质素负载钯催化剂的制备及对Heck反应的催化性能

第一节木质素负载钯催化剂的制备及对Heck反应的催化性能

1实验部分

2结果与讨论

第二节交联木质素负载钯催化剂的制备及对Heck反应的催化性能研究

1实验部分

2结果与讨论

本章小结

参考文献

第三章木质素胺负载钯催化剂的制备及其对Heck反应的催化性能

1实验部分

2结果与讨论

3小结

参考文献

第四章木质素-四乙烯五胺负载钯催化剂的制备及其对Suzuki反应的催化性能

1实验部分

2结果与讨论

3小结

参考文献

第五章结论

读研期间发表的论文和参加的项目

致谢