高效可见光催化剂TiO2基纳米材料的制备与光电特性研究

摘要

TiO2是研究最多的宽带隙半导体光催化剂之一,由于在环境净化、清洁氢能的产生、降解有机污染物、太阳能电池等方面具有重要的应用前景,受到了人们广泛的关注。但是由于TiO2禁带较宽只能吸收紫外光,这严重地阻碍了它的应用和发展。为了使TiO2的光响应范围扩展到可见光区,人们做了大量的工作。自从Asahi在Science上报道了氮掺杂TiO2使其带隙变窄,扩展了其对光的响应到可见光区以来,人们利用非金属元素的掺杂、金属元素的掺杂、窄带隙半导体的复合、贵金属沉积、表面光敏化等不同的技术提高了TiO2可见光响应能力,但是人们对这类材料可见光响应的机理还存在许多争议,需要更加深入的研究,因此本论文针对上述问题开展了以下三个方面的工作:
　　在第二章中我们利用钛酸纳米管为前躯体,通过在四种不同的气氛下热处理,获得了不同表面修饰的TiO2纳米材料。通过不同的表征技术如TEM、XRD、DRS、FTIR、XPS和EPR对样品进行了详细的研究和分析,结果显示热处理后四种样品的形貌都由纳米管状结构转化为尺寸20-30nm的纳米颗粒,电子衍射表明为锐钛矿相TiO2。其中N-NTA-TiO2样品表现出较强的可见光吸收性能。XPS结果显示在N-NTA-TiO2样品中有0.68％(原子百分比)的氮元素掺入到了TiO2的晶格。而氢化和氮化共同热处理中后的样品取代氮掺杂的浓度显著提高,可见光响应最强。我们进一步对样品可见光吸收的机理进行了研究,电子顺磁共振ESR光谱结果显示氢化后的样品H-NTA-TiO2可见光吸收来源于束缚单电子的氧空位VO·。而掺杂氮以后,样品N-NTA-TiO2和H,N-NTA-TiO2的ESR信号中出现了一个三重信号峰,我们认为这个三重信号峰归属于掺杂的N物种和VO·。而FTIR光谱显示四种样品表面都存在Ti-OH键。综合上述分析结果我们得出结论,束缚单电子的氧空位VO·、掺杂的N和表面Ti-OH键之间的协同作用共同决定了样品具有高可见光吸收和光催化活性的能力。
　　在第三章中我们利用钛酸钠纳米管为前躯体,先通过与氟化铵溶液离子交换的方法,然后在空气中450℃热处理制备氮掺杂TiO2纳米材料。随后通过调节铁离子的浓度制备了Fe和N共掺杂的二氧化钛纳米材料,考察金属离子和氮掺杂的协同作用对TiO2纳米材料可见光响应能力的影响。具体的实验方法是用四种浓度的(0.01M/0.05M/0.1M/0.2M)硝酸铁溶液与氮掺杂TiO2样品进行离子交换,然后再用三次水反复冲洗至pH值为7。XRD结果分析表明Fe掺杂后材料的晶体结构仅含锐钛矿结构,并未含有铁的氧化物。紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱显示Fe和N共掺杂TiO2纳米材料的吸收带边发生明显的红移,可见光吸收增强。XPS结果显示当铁的掺杂量为5.99%(原子百分比)时,样品的可见光吸收最强。
　　在第四章中我们以钛酸四丁酯为原料,氢氟酸为诱导剂,采用水热法制备了高反应晶面(001)暴露的TiO2纳米片,随后通过不同温度(400、500、600)氨气气氛下热处理制备了氮掺杂高反应晶面(001)暴露的TiO2纳米片。XRD结果分析表明掺杂前后样品的晶体结构为锐钛矿相,并没有其它杂相生成。紫外-可见吸收光谱显示氮掺杂后TiO2纳米片的可见光吸收显著增强。而电子顺磁共振光谱结果表明在氮化过程中形成了大量束缚单电子的氧空位,对应g=2.004的顺磁信号峰。在500℃热处理的样品具有最强的可见光响应,相应的氮掺杂浓度和束缚单电子的氧空位浓度也最大。样品的XPS N1s图谱显示掺杂N物种属于间隙掺杂的氮,结合能位于399-400eV之间,直接与晶格氧或氧空位连接。综合上述分析结果我们认为N掺杂TiO2纳米片的可见光响应是由束缚单电子的氧空位和掺杂的N元素两个因素共同决定的,两者协同作用共同提高了材料的可见光催化活性。

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第一章 绪 论

1.1 钛酸钠或钛酸纳米管为前躯体制备可见光响应 TiO2 纳米材料

1.2 氢化处理对于 TiO2 纳米材料的可见光吸收和性能的影响

1.3 金属离子和非金属离子共掺杂 TiO2 纳米材料的制备

1.4 高反应晶面{001}TiO2 纳米材料的制备及性能研究

1.5 氧空位的作用

1.6 可见光响应 TiO2 基纳米材料目前存在的问题

1.7 本论文研究的目的、思路及内容

参考文献

第二章 氢化热处理钛酸纳米管制备 TiO2 基纳米材料及其光学性能研究

2.1 引言：

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

第三章 铁氮共掺杂 TiO2纳米材料的制备与可见光吸收的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第四章 氮掺杂高反应面{001}TiO2 纳米片的合成与可见光吸收性质的研究

4.1 引言：

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

总结和展望

硕士期间完成的工作

致谢