尿素法生产联二脲工艺改进及废水资源化

摘要

联二脲是偶氮二甲酰胺发泡剂(ADC)的重要中间体，同时也是军用效果最好的阻燃消烟剂，国内主要采用尿素法生产，该工艺在生产过程中产生大量废液，主要表现为NH3-N、COD、Cl-、SO42-、Na+、SS及其他少量杂质。废液成分较多，物相复杂，处理费用高昂，企业难以承受;许多厂家选择稀释后直接排放，对环境造成危害。废水治理是一个长期未能解决的技术难题，直接影响着ADC行业的发展和生存。
　　本论文对传统尿素法生产联二脲废水进行预处理，先后用超声吹脱法和臭氧氧化法处理废水中的氨氮和有机氮，由于其中盐类成分复杂，无法有效分离，进而改进工艺，用盐酸代替硫酸进行缩合反应制备联二脲，针对改进工艺后的水盐体系绘制相图，通过分析和计算，对其中的盐类进行资源化回收。结果如下:
　　(1)利用超声吹脱技术处理传统尿素法生产的工业联二脲废水。主要考察了废水pH值、温度、曝气量、曝气气体种类、超声功率对氨氮处理效果的影响。实验结果表明，控制pH值为10，吹脱温度为30℃，曝气量1.0L·min-1，超声功率为400W，氨氮去除率达到92％以上，CODCr去除率达到18％。继而采用臭氧氧化法进行二次处理，考察了pH值、温度和臭氧流量对氨氮和有机氮处理效果的影响。实验结果表明，控制pH值为10，温度20℃，臭氧流量3.0L·min-1，氨氮和有机氮的去除率分别达到91％和95％。两种技术处理后总的氨氮和有机氮的去除率分别达到99％和97％。
　　(2)对传统联二脲缩合工艺进行改进，用盐酸代替硫酸法合成联二脲。研究了肼与尿素反应制取联二脲过程中pH值、肼与尿素投料比、反应温度、反应时间、加酸顺序等影响产物收率的各种因素。结果表明，在pH值为3～5，尿素投加量与理论量之比为1.4∶1.0，升温至105℃并保持此温度反应10h，联二脲收率可达到97％，且重复性较好，产品收率高。对在最佳条件下得到的联二脲进行熔点测定，红外谱图分析，可知产品的纯度较高。
　　(3)利用湿渣法研究了0℃、10℃、25℃和60℃Na+，NH4+//Cl--H2O三元水盐体系的固液相平衡关系，测定了NaCl和NH4Cl在水中的溶解度数据，并绘制了相图。通过相图的分析和计算，对工艺改进后废水中的盐类资源化回收，得到的NaCl的纯度达到95％，可作为集团公司内部生产原料使用，回收的NH4Cl纯度达到92％以上，其中氮含量达到24％以上，完全满足农业用氯化铵的要求(GB/T2946-2008)。此技术一方面减轻废水对环境造成的污染，另一方面合理利用废弃物、变废为宝，符合绿色生产的理念。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 联二脲生产工艺及废水的危害

1．1．1 联二脲简介

1．1．2 联二脲生产工艺

1．1．3 尿素法生产联二脲废水的来源及危害

1．2 废水的处理现状

1．2．1 物理化学处理技术

1．2．2 生化处理技术

1．2．3 高级氢化技术

1．3 本课题研究的意义及内容

1．3．1 研究背景及意义

1．3．2 研究内容

参考文献

第2章 传统尿素法生产联二脲废水预处理

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂与仪器

2．2．2 测定方法

2．2．3 废水来源及水质

2．3 超声吹脱技术处理工业缩合废水

2．3．1 pH值对氨氮去除率的影响

2．3．2 温度对氨氮去除率的影响

2．3．3 曝气量对氨氮去除率的影响

2．3．4 曝气气体种类对氨氮去除率的影响

2．3．5 超声吹脱联合对氨氮去除率的影响

2．3．6 超声功率对氨氮去除率的影响

2．4 臭氧化技术处理工业缩合废水

2．4．1 pH对臭氧氧化效果的影响

2．4．2 温度对臭氧氧化效果的影响

2．4．3 臭氧流量对臭氧氧化效果的影响

2．4．4 反应时间对臭氧氧化效果的影响

2．5 本章小结

参考文献

第3章 尿素法生产联二脲技术改进

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂与仪器

3．2．2 反应原理

3．2．3 合成步骤

3．3 结果与讨论

3．3．1 pH的影响

3．3．2 尿素用量的影响

3．3．3 反应温度的影响

3．3．4 反应时间的影响

3．3．5 加酸顺序的影响

3．3．6 盐酸法与硫酸法的比较

3．3．7 重复性实验

3．3．8 联二脲的熔点测定

3．3．9 合成联二脲的红外光谱

3．4 本章小结

参考文献

第4章 生产工艺改进后废水资源化

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂与仪器

4．2．2 实验方法及装置

4．2．3 实验步骤

4．2．4 分析方法

4．2．5 试验方法的可靠性检验

4．3 测定结果和相图绘制

4．3．1 0℃时Na+，NH4+∥Cl--H2O相图绘制

4．3．2 10℃时Na+，NH4+∥Cl--H2O相图绘制

4．3．3 25℃时Na+，NH4+∥Cl--H2O相图绘制

4．3．4 60℃时Na+，NH4+∥Cl--H2O相图绘制

4．4 相图分析

4．5 实际废水结晶分离

4．5．1 废水成分分析

4．5．2 实际废水分离分析

4．5．3 废水资源化工艺流程

4．5．4 实验结果

4．6 结论

参考文献

第5章 结束语

5．1 研究结论

5．2 需要进一步研究的内容

攻读学位期间发表的学术论文

致谢