以纳米管钛酸为前驱体制备TiO2/石墨烯(碳纳米管)及其可见光催化性能研究

摘要

以TiO2为主的半导体光催化剂在环境治理以及太阳能转换领域有了较好的应用，但是TiO2宽的禁带导致其只能吸收约占太阳光4％的紫外光，从而限制了其进一步广泛使用。在各种各样修饰和改性TiO2的工作中，将碳材料与TiO2复合以提高它的光催化活性已经受到科研工作者越来越多的关注。研究结果表明，将碳材料与TiO2复合是提高其可见光催化性能的行之有效的方法。碳具有多种形态，如富勒烯、碳纳米管(Carbonnanotubes，简称CNT)、石墨烯(graphene，简称:Gr)等，它们与TiO2形成的复合物也有很多报道，但是，以纳米管钛酸(nanotube titanic acid，简称:NTA)为TiO2前驱体与这些形态的碳形成的复合材料还未见报道。将NTA衍生的TiO2与碳纳米材料复合有以下三个优点:(i)复合的碳纳米材料可以用作光敏剂将电子传输到TiO2表面，亦可以抑制光生电子-空穴对的复合;(ii)碳纳米材料和NTA均具有较高比表面积，利于吸附待降解污染物;(iii) NTA衍生的TiO2已经显示出增强的可见光催化性能。因此，我们拟在这方面进行探索。本工作中，我们采用水热法，分别制备了纳米管钛酸/石墨烯(NTA/Gr)、纳米管钛酸/碳纳米管(NTA/CNT)复合材料和由其衍生的二氧化钛/石墨烯复合材料(TiO2/Gr)、二氧化钛/碳纳米管复合材料(TiO2/CNT)，然后分别以甲基橙(MO)和亚甲基兰(MB)为目标污染物，评价了这些复合材料的可见光光催化性能。
　　具体的研究内容及结果如下:
　　1、首先分别制备了氧化石墨烯（graphene oxide，简称GO）和NTA，然后以GO和NTA为原料，采用水热法，制备一系列不同质量比的NTA/Gr复合物。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、热分析(TA)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis DRS)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)等手段对该复合物进行表征。以MO为模拟污染物，评价样品的可见光(λ≥420 nm)光催化活性。结果表明，经过水热反应，GO被还原为Gr，并且形成了NTA/Gr复合物。当水热反应时间从原来的3h延长至24h时，形成了TiO2/Gr复合物。相对于NTA来说，NTA/Gr复合物和TiO2/Gr复合物的光催化活性明显增强，并且随着复合物中Gr含量的增加，其可见光活性亦增加。纯GO只有吸附作用而无光催化活性。NTA/Gr复合物和TiO2/Gr复合物的较高表观活性归因于其对MO的强吸附能力。
　　2、分别以NTA和CNT为钛源和碳源，采用水热方法制备了TiO2/CNT纳米复合光催化剂。分别采用XRD、TEM、UV-Vis吸收谱和N2吸附-脱附等温线对样品的晶体结构、形貌、光吸收性质和比表面积进行了表征和评价。以MB的光催化降解为指标反应，在可见光下(λ≥420 nm)，评价样品光催化活性。并对该光催化反应的机制进行了初步探讨。结果表明，经过24小时的水热反应，形成了TiO2/CNT复合物。形成TiO2颗粒的临界反应时间为3h。本实验中，该催化剂的可见光催化活性受BET比表面积，CNT含量和水热反应时间的综合影响。
　　3、以TiO2溶胶和NTA为前驱体，经过二次热处理（先在Ar气流中，后在空气气氛下）制备了TiO2/NTA异质结纳米复合光催化剂并分别采用TEM，SEM，XRD，IR，DRS和XPS对其进行了表征。结果表明，TiO2纳米颗粒与NTA形成了一种异质结。与NTA相比，这种异质结构对MO显示出增强的可见光光催化降解作用。其中，样品10％TiO2/NTA-400-400的光催化活性最高。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 纳米TiO2光催化剂

1．2．1 TiO2的晶体结构

1．2．2 TiO2光催化原理

1．2．3 纳米TiO2在光催化中的应用

1．2．4 提高TiO2光催化性能的改性技术

1．3 TiO2-碳质复合材料

1．3．1 TiO2-石墨烯复合物

1．3．2 TiO2-CNT复合物

1．4 纳米管钛酸(NTA)的研究进展

1．4．1 纳米管钛酸的结构

1．4．2 纳米管钛酸的形貌和晶型转变

1．4．3 纳米管钛酸的光吸收性质及光催化活性研究

1．5 本课题提出的依据及意义

1．6 课题主要研究内容

参考文献

第二章 以NTA为前驱体制备二氧化钛／石墨烯(Gr)复合物及其可见光催化性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 纳米管钛酸(NTA)的制备

2．2．2 氧化石墨烯(GO)的制备

2．2．3 TiO2／石墨烯(Gr)的制备

2．2．4 催化剂的表征

2．2．5 样品的光催化活性评价

2．3 结果与讨论

2．3．1 催化剂样品的形貌表征

2．3．2 催化剂样品的XRD图谱分析

2．3．3 催化剂样品的UV-Vis DRS图谱分析

2．3．4 催化剂样品的FTIR图谱分析

2．3．5 催化剂样品的热重分析

2．3．6 催化剂样品的光催化活性评价

2．4 本章小结

参考文献

第三章 以NTA为前驱体制备二氧化钛／碳纳米管(CNT)复合物及其可见光催化性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 TiO2／CNT纳米复合物的制备

3．2．2 催化剂的表征

3．2．3 样品的光催化活性评价

3．3 结果与讨论

3．3．1 样品的形貌表征

3．3．2 样品的XRD谱图分析

3．3．3 样品的UV-Vis DRS谱图分析

3．3．4 样品的光催化活性评价

3．3．5 样品的氮气吸附-脱附性能

3．3．6 所制备复合物光催化降解的机理

3．4 本章小结

参考文献

第四章 二次煅烧法制备TiO2／NTA异质结构及其可见光催化活性

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 样品的制备

4．2．2 催化剂表征

4．2．3 催化活性评价

4．3 结果与讨论

4．3．1 复合物的FTIR谱图分析

4．3．2 复合物的XRD谱图分析

4．3．3 复合物的UV-Vis DRS谱图分析

4．3．4 复合物的XPS谱图分析

4．3．5 复合物的形貌分析

4．3．6 光催化活性评价

4．4 本章小结

参考文献

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

攻读硕士期间发表的论文

致谢