TiO2-基多孔薄膜的制备及其在CO2光还原中的应用

摘要

众所周知，进入二十一世纪以后能源短缺和环境污染等问题已经成为了全世界人民和国家关注的热点、重点话题。利用光催化技术通过氧化来降解有机污染物和采用还原把它们转化成有用的物质是一条很好的缓解环境污染问题的途径，尤其是把二氧化碳还原为碳氢化合物是个“变废为宝”的过程，一方面，它可以起到缓解温室效应的目的;另一方面，生成的碳氢化合物可作为燃料缓解能源危机。许多研究结果已经表明，CO2可在催化剂存在的条件下被水蒸汽或溶剂还原成碳氢化合物。二氧化钛纳米材料由于具有稳定的化学性质和许多的优点，如:强氧化性、无毒、环境友好、廉价、容易获得，而成为了在光催化领域最受关注的半导体材料并占有极其重要的地位。但是，较低的太阳光利用率和较快的光生电子空穴对复合率仍然是化学家们面临的最重要的挑战。因此，对TiO2进行修饰和改性是十分必要的。
　　常规方法获得的TiO2薄膜比表面积小，而通过水热法制备的疏松多孔网状纳米管薄膜往往具有较大的比表面积和较强的吸附能力以及高效的光源利用率。若经过不同方法改性可以得到具有特殊形貌结构的大比表面积的TiO2薄膜。因此，本论文中以水热法制备的TAN（钛酸纳米管）为前驱体，采用了贵金属沉积、与其它半导体耦合形成异质结、担载助催化剂等方法来改性这种材料从而提高其对CO2的吸附和还原效率，它为二氧化碳和水的光还原提供更多创新方法的可能性打下了基础，同时也能充分利用清洁的、无限的、可持续的太阳光产生如甲烷这样有用的碳氢燃料。本论文主要的研究内容如下:
　　(1)我们通过在400℃下煅烧正交晶系的钛酸纳米管薄膜制备了锐钛矿相的TiO2，它由于具有多孔结构和较大的比表面积而在二氧化碳还原中表现出好的催化活性，为了进一步提高活性，采用光沉积的方法得到了铂修饰的TiO2纳米片薄膜，它不仅拓宽了可见光的吸收能力，而且提高了光生载流子分离效率产生了较高的光电流，最终CO2的转化效率从3.71 ppm/h·cm2提高到了20.51ppm/h·cm2。
　　(2)为了进一步提高CO2的还原效率，我们采用了简单的浸渍煅烧法制备了不同含量的MgO/TiO2网状纳米管薄膜。与纯的TiO2纳米管相比，它们具有较好的催化活性可以把CO2选择性的还原成CH4，其中，初始含量是0.01mol/L的Mg(NO3)2中浸泡后煅烧得到的0.01-MgO/TiO2薄膜有最好的产率，达到25.12 ppm/h·cm2，在这个过程中，MgO起到了至关重要的作用，因为它对二氧化碳有较强的吸附能力，并且可在催化剂的表面形成碳酸镁物种。为了进一步提高活性，我们采用光还原的方法在0.01-MgO/TiO2上面沉积了金属Pt，把CO2的转化效率提高到了100 ppm/h·cm2。在催化反应过程中Pt和MgO的协同作用对CO2的还原效率的提高起到了至关重要的作用。
　　(3)以正交晶系的TAN为前驱体采用原位水热法合成TiO2/SrTiO3复合物薄膜，SrTiO3的大小和晶型随反应时间的增长而增强，反应时间为3h时TAN全部转化成了SrTiO3，反应1h时制备的样品有较好的活性，且以立方体的形式均匀的分布在TiO2纳米管表面，二者的紧密接触有利于光生电子和空穴的分离从而抑制载流子的复合。具有一维管状结构的TiO2/SrTiO3复合物有大的比表面积、强的吸附能力和较快的电子转移速率，并且分层结构能促进更多光的散射和吸收。采用光还原的方法沉积贵金属Pt、Pd后，相比于TiO2/SrTiO3复合物，二氧化碳的产甲烷量显著提高。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 光催化研究的意义

1．3 CO2转化的方法

1．4 半导体TiO2

1．4．1 基本性质

1．4．2 纳米TiO2的应用

1．4．3 TiO2在CO2中的应用

1．4．4 CO2和H2O的光催化研究

1．5 TiO2在CO2光还原技术中存在的问题

1．6 钛酸纳米管的发展历程

1．6．1 纳米管钛酸的热转化

1．6．2 纳米管钛酸的光吸收及光催化活性研究

1．7 课题提出的依据、意义及研究的内容

参考文献

第二章 铂担载TiO2纳米片薄膜的制备及其催化性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 样品的制备

2．2．2 样品的衰征

2．2．3 光电性质的测定

2．2．4 光催化活性的评价

2．3 结果与讨论

2．3．1 样品的相结构、形貌和光学性质

2．3．2 样品的光吸收性能

2．3．3 样品的CO2光还原催化活性的评价

2．3．4 担载Pt的TiO2纳米片薄膜光还原CO2成CH4的可能机理

2．4 本章小结

参考文献

第三章 MgO／TiO2薄膜的制备及其在CO2还原中的应用

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 样品的制备

3．2．2 样品的表征

3．2．3 样品的催化性能评价

3．3 结果与讨论

3．3．1 样品的结构和形貌

3．3．2 样品的元素化学态分析

3．3．3 样品的CO2光还原催化活性的评价

3．4 结果与讨论

参考文献

第四章 复合薄膜的制备及其光还原CO2催化活性研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 样品的制备

4．2．2 样品的表征

4．2．3 样品的催化性能评价

4．3 结果与讨论

4．3．1 样品的晶体结构

4．3．2 样品的形貌和Ti2p的XPS分析

4．3．3 样品的光催化活性测试

4．4 结论

参考文献

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 问题与展望

硕士期间完成的论文

致谢