含锆化合物对富锂层状材料的表面改性研究

摘要

锂离子电池作为目前商业化的高效储能设备,已经被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等，而且有望在电动汽车、混合动力汽车、军事和航天等领域获得进一步的应用。然而，传统的正极材料已经无法满足对高效率和高能量等方面越来越高的需求。为了进一步提高锂离子电池能量密度,需要开发具有高容量和高电压的锂离子电池正极材料。富锂层状材料由于具有高的可逆比容量（300 mAh g-1）而倍受关注，其可逆比容量几乎是常用正极材料LiCoO2和LiFePO4的2倍。
　　然而富锂层状正极材料在实际应用中也存在诸多问题：1）首次充电时会发生析氧反应，并将导致首周库伦效率降低和不可逆容量损失；2）循环中离子重排带来的结构相变和绝缘相Li2MnO3的存在对材料电导率的影响共同导致循环性能衰退；3）当电极充到4.8 V时，电解液的氧化分解和材料表面各种副反应的发生对界面稳定性提出了挑战。在目前改善该材料电化学性能的方法中，表面包覆以其操作简单、易于重复、成本低廉以及改性效果明显等优点成为最常用的改性方法。
　　本文中我们首先通过溶胶凝胶法制备了富锂层状材料Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2，随后采用含锆化合物进行表面修饰改性。主要工作可归纳如下：
　　1.将离子导通的Li2ZrO3包覆在富锂层状材料Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2的表面。原始和包覆材料的晶体结构、形貌、组分、电化学性能和热稳定性通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜镜（FESEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、电子衍射能谱（EDS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP）、恒流充放电循环、循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和差示扫描量热法（DSC）进行测试。我们发现，通过Li2ZrO3表面修饰富锂层状材料其物理性能几乎没有明显的影响，而电化学性能却得到了显著改善，特别是1 wt.％Li2ZrO3包覆电极展示了最优的循环性能：循环50周后，包覆电极容量保持率为89%，远高于原始电极的64%。进一步的研究表明，电化学性能的改善可以归因于Li2ZrO3包覆层，其不仅通过抑制氧的析出稳定了电极结构，还抑制了副反应的发生及SEI膜的增长。
　　2.采用简单的湿化学法在Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2表面包覆不同含量的ZrF4（0.5 wt.%，1 wt.%，2 wt.%和3 wt.%）。物理表征显示纳米尺寸的ZrF4包覆层并未影响材料的体相结构。化学表征显示：在0.1 C电流密度下循环100周后，1 wt.%ZrF4包覆的电极显示出最高的可逆容量（193 mAh g?1）和容量保持率（89%）。EIS测试表明包覆后电极的电荷转移阻抗增加缓慢。FTIR测试结果进一步证实了ZrF4包覆能够有效抑制SEI膜的增长。电化学性能的改善是由于ZrF4包覆层的多重作用：不仅抑制了副反应的发生和氧的析出，而且通过抑制阻抗的增加优化了锂离子的传输。此外，DSC测试表明通过ZrF4修饰后材料的热稳定性得到改善。
　　3.将不同含量的含锆磷酸盐（ZCP）包覆在富锂层状材料表面。物理表征显示：ZCP包覆对材料的主体结构没有产生显著影响；电化学表征表明：3 wt.%ZCP包覆的电极首周放电容量为216 mAh g-1，首周库伦效率为80%，高于原始电极的202 mAh g-1和71%。该电极循环100周后容量保持率为91%，显示了优异的循环稳定性。电化学性能的改善是由于ZCP包覆层的作用：不仅阻止了电解液腐蚀富锂电极，而且抑制了富锂电极表面SEI膜的增长和电荷转移阻抗的增加。