磷钼酸及其盐催化甲基丙烯醛选择性氧化的研究

摘要

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的丙烯酸树脂单体，用于生产有机玻璃等，具有十分广阔的市场应用前景。乙烯羰基合成工艺是制备MMA的清洁合成技术。其中，甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸的转化率和选择性是工艺的关键之一。Keggin结构的杂多酸催化剂已经成功应用于甲基丙烯醛选择性氧化制备甲基丙烯酸的工业化，但单程收率仍有较大提升空间。有目的地改变杂多酸催化剂中的反荷离子是调变其催化性能最简单、最直接的方法之一，系统研究反荷离子对甲基丙烯醛选择性氧化为甲基丙烯酸过程中所用杂多酸催化剂性能的影响规律和机理具有重要的理论和实际意义。
　　磷钼酸是典型的 Keggin结构的杂多酸催化剂，本文在磷钼酸中加入含量不同的反荷离子Cs+，不同程度上取代了磷钼酸中的质子，考察Cs+对催化剂结构和性能的影响。通过表征和活性评价实验，发现加入Cs+后，催化剂仍较好的保存了Keggin结构，且热稳定性增强。同时，加入 Cs+后，随催化剂酸性降低，催化活性提高，其中磷钼酸二铯的催化活性最好，在340 oC时磷钼酸二铯的甲基丙烯醛转化率达到94％，选择性为55%。另外，发现磷钼酸三铯由于Cs+完全取代了磷钼酸中的质子，导致酸性过度下降，影响了催化剂的活性。同时，温度由280 oC升到340 oC过程中，磷钼酸三铯的催化活性数据保持稳定，相较于磷钼酸，发现甲基丙烯酸的选择性仍有增加。
　　在磷钼酸二铯基础上加入不同比例的Cu2+，合成系列磷钼酸盐催化剂，并且对它们进行了表征。研究结果表明，催化剂中加入 Cu2+后并不改变其微观结构，Keggin结构保存完整。根据H2-TPR结果分析推测，加入Cu2+后，其在催化剂的二级结构中形成了CuOx，该物种增强了催化剂的氧化能力。同时，NH3-TPD数据表明由于Cu2+取代了磷钼酸二铯催化剂中的质子，导致酸量减少。催化活性评价结果表明，加入 Cu2+后，在300度时，甲基丙烯醛的的转化率可以从65%增加到96%，说明催化剂的氧化能力提高有利于甲基丙烯醛的转化率升。但是甲基丙烯酸的选择性随Cu2+含量的升高而降低，由于Cu2+取代质子减少了催化剂的酸量，所以甲基丙烯醛在催化剂上的吸附能力变弱，而甲基丙烯酸和乙酸的吸附能力增强，所以氧化能力和酸性协同作用影响了主产物甲基丙烯酸和副产物乙酸等的产率。另外，氧化能力的增强导致更多的碳氧化合物生成。
　　在磷钼酸二铯基础上加入过渡金属阳离子Fe3+，合成新的系列催化剂。表征结果表明，催化剂的微观结构没有明显改变，仍保存Keggin结构。根据H2-TPR结果分析，加入Fe3+后基本不影响催化剂的氧化还原性。NH3-TPD结果表明，高Fe3+含量（Fe3+>0.1）的催化剂中出现了新的弱酸位，可能源于铁和水形成了络合物，所以总酸量并没有下降。该系列催化剂用于甲基丙烯醛选择性氧化，在300 oC时，甲基丙烯醛的转化率也得到了较大提高，可以从65%增加到88%，但是与加入Cu2+不同，Fe3+含量的增加有利于转化率的升高，同时几乎不影响甲基丙烯醛氧化产物的分布，推测Fe3+通过促进水的交换增强了催化剂的再氧化过程，从而提高了催化剂的催化性能。

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1 引言

1.1 研究背景

1.2 甲基丙烯酸甲酯概况

1.3 甲基丙烯醛氧化到甲基丙烯酸

1.4 杂多酸催化剂

1.5 选题意义

2 实验部分

2.1 前言

2.2 实验药品和仪器设备

2.3 催化剂的制备

2.4 催化剂的表征方法

2.5 催化剂的活性评价

2.6 产物分析

2.7 本章小结

3 Cs+对H3PMo12O40催化剂结构和性能的影响

3.1 FT-IR表征与结果讨论

3.2 Raman表征与结果讨论

3.3 XRD表征与结果讨论

3.4 催化活性评价与结果讨论

3.5 本章小结

4 Cu2+对Cs2HPMo12O40催化剂结构和性能的影响

4.1 ICP表征与结果讨论

4.2 FT-IR表征与结果讨论

4.3 Raman表征与结果讨论

4.4 XRD表征与结果讨论

4.5 NH3-TPD表征与结果讨论

4.6 H2-TPR表征与结果讨论

4.7 催化活性评价与结果讨论

4.8 本章小结

5 Fe3+对Cs2HPMo12O40催化剂结构和性能的影响

5.1 ICP表征与结果讨论

5.2 FT-IR表征与结果讨论

5.3 Raman表征与结果讨论

5.4 XRD表征与结果讨论

5.5 NH3-TPD表征与结果讨论

5.6 H2-TPR表征与结果讨论

5.7 催化活性评价与结果讨论

5.8 本章小结

6 结论与展望

6.1 本文结论

6.2 有待进一步研究的内容

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的论文