非晶组分设计和非晶形成能力的热力学研究

摘要

开发新的非晶合金体系、探究非晶化转变的本质一直是非晶合金领域的主旋律，这两个问题的解决都需要对非晶化转变从热力学和动力学两方面系统研究。一直以来，相关研究主要集中在动力学方面，热力学的研究相对较少。已有的热力学研究主要关注合金熔体的混合焓(ΔHmix)、构型熵和稳定晶相的热力学驱动力(ΔGl-c)。相对于ΔGl-c和ΔHmix，熵更能反映不同状态结构的差异，因此应与非晶化转变存在更根本的关联，但有关熵的研究很少报道。再则，亚稳相在非晶化转变中具有重要作用，认识亚稳态的热力学特征具有重要意义。本课题旨在探讨非晶化转变过程中热力学因素的作用（尤其是亚稳态的热力学特征和非晶化转变的关系）。
　　首先以小分子样品邻甲基苯甲酸甲酯(MOT99％)和对甲基苯甲酸甲酯(MPT99%)构成的二元体系为研究对象，分别探讨动力学和热力学因素与非晶形成能力的关联性。为此采用差式量热扫描仪（DSC）研究了不同组分体系的非晶转变、晶化和熔化行为；研究了约化玻璃转变温度、过冷液区和组分的关系，确定了最佳非晶形成区，并勾画体系的相图。采用宽频介电谱仪研究了动力学行为和温度、组分的关系。讨论了动力学、热力学因素对非晶组分的影响；发现动力学因素使最佳非晶组分趋于共晶点，热力学因素使最佳组分偏离共晶点。基于五种不同类型简单共晶体系的分析，发现最佳非晶组分在共晶组分和共晶线等分点之间。
　　基于相图计算方法（CALPHAD）得到的自由能数据，研究确定了四种不同类型二元共晶合金的无溶质分配固溶体相的热力学特征量。结合稳定晶相的熔化焓和熔化熵，发现两相的熔化熵之差和非晶形成能力、组元间相互作用、混合焓强相关。两晶相的熔化熵之差越小，体系的非晶形成能力越高，组元间的相互作用越强，混合焓越负。
　　基于过冷液体、非晶合金和二十面体准晶相似的局域结构特征，对准晶形成体系Zr40Ti40Ni20掺杂金属Co和Be，制备了系列非晶合金，确定了体系的最佳非晶组分。研究了非晶样品的晶化行为，发现具有特殊热力学特征的准晶相作为初晶相可以提高体系的非晶形成能力。采用分子动力学模拟方法研究了体系结构随组分的变化。模拟结果表明Be的添加提高并且扭曲了熔体中的二十面体和类二十面体短程序，这既确保了准晶的首要竞争相地位，同时又使准晶的析出变得困难，从而导致体系的非晶和准晶形成能力可以同步提高。本工作还发现(Zr40Ti40Ni20)100-xBex合金体系的非晶和准晶形成能力在很宽成分范围内同步提高。

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第1章 绪 论

1.1 非晶态合金和非晶化转变

1.2 非晶态合金的发展历史

1.3 非晶化转变的影响因素

1.4 晶体形核理论和非晶化转变的关系

1.5 非晶合金的制备方法

1.6 非晶形成能力的判据

1.7 非晶态合金的性能及应用前景

1.8 当前非晶态合金研究主要的问题

1.9 非晶态合金制备的指导原则

1.10 非晶和准晶局域结构的关联性

1.11 本文研究内容和意义

第2章 实验样品的制备和测试方法

2.1 实验材料和主要实验仪器

2.2 实验样品的制备

2.3 实验样品的分析测试

第3章 共晶体系中最佳非晶形成组分的位置

3.1 引言

3.2 实验步骤和具体操作

3.3 实验结果

3.4 实验结果的讨论

3.5 本章小结

第4章 无溶质分配固溶体对非晶形成能力的影响

4.1 引言

4.2 T0线对制备非晶合金的指导

4.3 无溶质分配固溶体相与非晶形成能力之间的关联

4.4 固溶体和稳定晶相的热力学特征和非晶形成能力的关系

4.5 温度T0和Kauzmann温度TK的关系

4.6 本章小结

第5章 (Zr40Ti40Ni20)1-xCox非晶合金的制备

5.1 引言

5.2 研究思路与方法

5.3 (Zr40Ti40Ni20)1-xCox合金体系实验样品的制备和测试结果

5.4 合金熔体(Zr40Ti40Ni20)1-xCox的分子动力学模拟

5.5 本章小结

第6章 (Zr40Ti40Ni20)100-xBex非晶合金的制备和结构

6.1 引言

6.2 (Zr40Ti40Ni20)1-xBex合金的制备和测试

6.3 (Zr40Ti40Ni20)1-xBex合金微观结构的理论模拟

6.4 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间承担的科研任务与主要成果

致谢

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