多钨/钒氧簇合物的合成、表征及性能研究

摘要

目前，多金属氧簇合物的合成与性能研究备受化学工作者的关注，其具有独特的结构，并且在催化、电化学、磁性和光化学等方面具有潜在的应用价值。
　　 本文以钨/钒氧簇为基本构筑单元，结合分子设计原理，采用常规合成方法及水热合成方法，成功构筑了一系列基于钨/钒氧簇的多金属氧簇合物。通过元素分析、FT-IR、TGA分析、UV-vis、XRD、XPS及单晶X-射线衍射分析对所得化合物进行了表征，并初步研究了一些化合物的荧光及电化学性能。
　　 1.采用水热合成方法，以磷钨酸为构筑块，通过引入羧酸类有机配体，合成了两例基于磷钨酸盐的多金属氧簇合物。
　　 Na4(H7C7NO4)4(PW12O40)2·9H2O(1)
　　 H6(C6H5NO2)3[PW12O40]·H2O(2)
　　 化合物1是通过碱金属Na原子连接两个Keggin型[PW12O40]3-构成二聚体，再通过氢键作用形成具有两个孔道的超分子化合物。化合物2是由[PW12O40]3-为阴离子，与原位反应得到的3-吡啶甲酸阳离子通过氢键作用形成具有葵花状结构的3D超分子化合物。两例化合物显示出较好的荧光性能。
　　 2.以离子液体1-乙基溴化吡啶与磷钨酸、硅钨酸合成了三例离子液体-多钨氧簇合物。
　　 [C7H10N]3PW12O40(3)[C7H10N]3SiW12O40(4)
　　 [C7H10N]6P2W18O62(5)
　　 通过核磁、红外、XRD、紫外等手段对其进行了表征，并对它们的电催化性质进行了初步研究。
　　 3.利用水热合成方法，通过引入含N有机配体，以五氧化二钒为初始原料，成功得到了三例同多钒氧簇合物。
　　 [Zn(C12H8N2)]2(VⅤ12O32)·H2O(6)
　　 Ni[H(C3H10N2)3][VⅣ5VⅤ10O36(Cl)](7)
　　 [ZnH3(C3H10N2)2][VⅣ8VⅤ8O38(Cl)](8)
　　 化合物6是由[Zn(C12H8N2)]24+和较少见的[VⅤ12O32]4-阴离子簇形成的一个2D层状化合物。化合物7是[VⅣ5VⅤ10O36(Cl)]3-阴离子簇与[NiH(C3H10N2)3]3+配位阳离子以…ABAB…形式交错排列，阴阳离子层之间通过N-H…O氢键作用，构筑的一例3D超分子结构。化合物8是[VⅣ8VⅤ8O38(Cl)]5-以孤立簇形式与[ZnH3(C3H10N2)2]5+之间通过广泛的N-H…O氢键作用构筑成具有奥运五元环形状的3D超分子结构。
　　 4.以[VⅣ15Si6O42(OH)6(H2O)]6-阴离子簇为构筑单元，通过过渡金属Cd离子将阴离子簇与有机胺1，3-丙二胺桥联，构筑了一例1D直线链状结构的化合物。
　　 (Hpdn)2(H2pdn){[Cd(pdn)2(H2O)2][VⅣ15Si6O42(OH)6(H2O)]}·9H2O(9)。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 多金属氧簇化学简介

1．2 多钨氧簇合物的合成研究进展

1．2．1 含N有机配体-钨氧簇合成研究

1．2．2 含N，O有机配体-钨氧簇合成研究

1．2．3 离子液体-多钨氧簇合物合成研究

1．3 多钒氧簇合物的合成研究进展

1．3．1 同多钒氧簇合物合成研究

1．3．2 杂多钒氧簇合物合成研究

1．4 多钨／钒氧簇合物的合成方法及合成中的影响因素

1．4．1 多钨／钒氧簇的合成方法

1．4．2 多钨／钒氧簇合物合成中的几个影响因素

1．5 选题依据及研究目的

1．6 测试表征方法及所用试剂

1．6．1 测试手段

1．6．2 化学试剂

第二章 吡啶羧酸类有机配体修饰的多钨氧簇

2．1 引言

2．2 化合物1-2的合成

2．3 化合物1-2的结构

2．3．1 X-射线衍射晶体学数据

2．3．2 化合物1-2的结构

2．4 化合物1-2的结构表征

2．4．1 化合物1-2的FF-IR光谱

2．4．2 化合物1-2的XRD测定

2．4．3 化合物1-2的TGA分析

2．4．4 化合物1-2的荧光分析

2．4．5 化合物的电化学分析

2．5 小结

第三章 离子液体-钨氧簇合物的合成及性能研究

3．1 引言

3．2 化合物3-5的合成

3．3 化合物3-5的结构表征

3．3．1 化合物3-5的FF-IR光谱

3．3．2 化合物3-5的XRD测定

3．3．3 化合物3-5的紫外分析

3．3．4 化合物的电化学分析

3．4 小结

第四章 同多钒氧簇合物的合成及性能研究

4．1 引言

4．2 化合物6-8的合成

4．3 化合物6-8的结构

4．3．1 X-射线衍射晶体学数据

4．3．2 化合物6-8的结构

4．4 化合物6-8的结构表征

4．4．1 化合物6-8的FT-IR光谱

4．4．2 化合物6-8的XRD测定

4．4．3 化合物6、8的XPS表征

4．4．4 化合物7的TGA分析

4．4．5 化合物的电化学分析

4．5 小结

第五章 杂多硅钒氧簇合物的合成、结构表征

5．1 引言

5．2 化合物9的合成

5．3 化合物9的结构

5．3．1 X-射线衍射晶体学数据

5．3．2 化合物9的晶体结构

5．4 化合物9的结构表征

5．4．1 化合物9的FT-IR光谱

5．4．2 化合物9的XRD测定

5．4．3 化合物9的TGA分析

5．4．4 化合物9的XPS表征

5．5 小结

结论

参考文献

致谢

攻读学位期间取得的成果