不同溶剂中热解合成多壁碳纳米管负载Pd基及Pt基二元金属催化剂及其对甲酸、乙醇的催化氧化研究

摘要

能源资源是能源发展的基础。近些年来随着社会的进步和科学技术突飞猛进的发展，人类对于能源的需求量日渐提高，且环境污染问题日益增多，能源再生和环境保护问题已经成为全世界的热点话题。对于中国而言，虽然我们拥有较为丰富的化石能源资源，但是人均拥有量少，开发难度大，所以开发新型的可再生绿色能源显得日益重要。燃料电池是一种等温的将化学能转化为高效的、对环境友好的能源的装置，是一种新型的绿色发电装置，而研究更高效的燃料电池催化剂也显的尤为重要。研究发现贵金属Pd、Pt对甲酸、乙醇等燃料具有很好的催化性能，但其成本高，不适用于工业生产。本论文研究了以离子液体和水为溶剂热解合成多壁碳纳米管负载Pd基及Pt基金属颗粒催化剂的方法以及研究了其作为催化剂催化甲酸、乙醇氧化的催化性能。使用了SEM、TEM、EDS、XRD对催化剂进行了表征，并使用循环伏安、交流阻抗、计时电流的电化学方法对其进行了电化学性能的测试。
　　主要实验内容如下:
　　1、以离子液体(N-丁基吡啶四氟硼酸盐，BPyBF4)为溶剂，采用热解的方法合成了多壁碳纳米管(MWCNTs)负载Pd-Ni二元金属催化剂，并研究了不同比例Pd、Ni的原子投料比(1∶0、1∶1、1.5∶1、2∶1)对甲酸氧化的催化效果。通过XRD表征证明了二元金属颗粒在MWCNTs表面的生成，并计算出了平均粒径，其中以Pd∶Ni原子投料比为1.5∶1的样品具有最小的粒径，为7.6nm。EDS结果表明，金属Ni掺入到了金属Pd中。SEM、TEM照片进一步证明了Pd、Ni金属颗粒均匀的分布到了碳纳米管表面。通过循环伏安等电化学方法测试，证明了在酸性条件下，碳载Pd及Pd-Ni二元金属催化剂对甲酸均有催化活性，Pd-Ni二元金属的催化性能要明显优于纯金属Pd，并且研究发现不同Pd、Ni比例的催化剂对甲酸的催化活性是不同的，其中以Pd∶Ni=1.5∶1投料制得的样品具有最好的催化活性，这与XRD等其他表征结果是吻合的。
　　2、以离子液体(溴化1-辛基-3-甲基咪唑，[OMIM]Br)和去离子水以3∶1体积比的混合溶液为溶剂，继续采用直接热解的方法合成了Pd/MWCNTs催化剂，并研究了不同热解时间对催化剂催化乙醇氧化的性能影响。通过XRD、TEM表征了形貌，证明了通过该方法金属Pd纳米颗粒成功生长在了多壁碳纳米管表面，并且发现3h下合成的Pd颗粒最小，约为16nm，单位面积碳纳米管上分布较多，较均匀。通过电化学方法表征同样发现3h下合成的样品在碱性条件下对乙醇氧化的催化性能最好，催化乙醇氧化的峰电流约为最小电流的17倍，说明热解3h是最佳的时间。
　　3、以水为溶剂，采用直接水热法合成了多壁碳纳米管(MWCNTs)负载Pt-Ni二元金属催化剂，并研究了不同Ni掺入量(Pt∶Ni分别为1∶0、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4)对催化剂催化性能的影响。采用XRD、TEM、SEM表征手段对催化剂的组成、形貌等进行了表征。并在碱性条件下对催化剂催化乙醇的活性进行了循环伏安、计时电流、交流阻抗的电化学性能测试。结果表明，通过水热法成功的将金属Pt-Ni颗粒修饰到了MWCNTs表面，并发现碱性条件下Pt∶Ni=1∶3的样品对乙醇的催化氧化性能最好，且观察SEM、TEM照片也可以看到该样品粒径最小、在MWCNTs表面分散量大且均匀。
　　4、继续以离子液体(N-丁基吡啶四氟硼酸盐，BPyBF4)为溶剂，在不同温度100℃，200℃，300℃下热解合成了多壁碳纳米管(MWCNTs)负载Pd金属颗粒催化剂，通过XRD表征确定生成了金属Pd颗粒，并测其平均粒径，发现200℃下生成的粒径最小为17.0nm，进一步通过EDS测试确定了XRD测试的结论。通过SEM、TEM照片可以肯定热解后金属颗粒在MWCNTs表面生成，且可观察到200℃下MWCNTs表面生成的颗粒最小。在酸性条件下，对不同温度合成的催化剂对甲酸催化氧化的活性进行了循环伏安、计时电流、交流阻抗的电化学测试。结果显示，200℃下合成的样品催化活性最好，这与XRD、SEM等表征手段得到的结论是一致的。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 世界能源现状

1．2 中国能源现状

1．3 燃料电池的发展

1．3．1 直接甲酸燃料电池(DFAFC)

1．3．2 直接乙醇燃料电池(DAFC)

1．4 燃料电池催化剂

1．5 碳载阳极催化剂的合成

1．6 本论文中的实验安排

2 以室温离子液体(BPyBF4)为溶剂热解合成Pd-Ni／MWCNTs催化剂

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 催化剂的制备

2．2．3 电极的制备

2．3 结果与讨论

2．3．1 PdxNiy／MWCNTs、MWCNTs的XRD表征

2．3．2 PdxNiy／MWCNTs、MWCNTs的TEM表征

2．3．3 PdxNiy／MWCNTs的EDS表征

2．3．4 PdxNiy／MWCNTs的电化学表征

2．3．5 紫外吸收光谱和红外光谱表征

2．4 结论

3 以离子液体([OMIM]Br)和水为溶剂不同时间下热解合成Pd／MWCNTs催化剂

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 催化剂的制备

3．2．3 电极的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 不同热解时间下合成的催化剂的XRD表征

3．3．2 不同热解时间合成的催化剂的TEM表征

3．3．3 不同热解时间合成的Pd／MWCNTs的电化学表征

3．3．4 热解过程反应机理分析

3．4 结论

4 直接水热法合成碳载Pt-Ni二元金属催化剂及其对乙醇催化氧化的研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 催化剂的制备

4．2．3 电极的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 PtxNiy／MWCNTs、MWCNTs的XRD表征

4．3．3 催化剂的TEM表征

4．3．4 催化剂的电化学表征

4．3．5 紫外表征

4．4 结论

5 不同热解温度合成Pd／MWCNTs催化剂以及其对氧化甲酸性能的影响

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂与仪器

5．2．2 不同温度Pd／MWCNTs催化剂的制备

5．2．3 电极的制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 不同温度合成Pd／MWCNTs的XRD表征

5．3．2 不同温度合成Pd／MWCNTs的SEM表征

5．3．3 不同温度合成Pd／MWCNTs的TEM表征

5．3．4 PdxNiy／MWCNTs的电化学表征

5．4 结论

结论

参考文献

致谢

攻读学位期间取得的科研成果清单