尖晶石铁体中Ti、Mn离子的磁矩方向和O2p电子巡游机制

摘要

尖晶石型铁氧体是由铁和其他一种或多种金属组成的磁性功能材料，其化学通式为(A)[B]2O4。由于具有稳定的物理和化学性能，尖晶石型铁氧体在通信、电子、微波、生物医学等领域有着广泛的应用前景。占据(A)位和[B]位的离子通常为3d过渡金属，如Fe、Co、Ni、Cu、Zn等，而阳离子在(A)、[B]位的分布情况对铁氧体磁性材料的性能起着至关重要的作用。
　　对于典型的MFe2O4(M=Fe、Co、Ni、Cu)材料，其(A)（或[B]）子晶格中离子磁矩互相平行排列，但两个子晶格间的离子磁矩相互反平行排列。传统理论利用超交换作用模型解释尖晶石铁氧体的磁结构。美国学者认为，可使用超交换作用解释(A)位和[B]位离子磁矩之间反平行排列的情况，而利用双交换相互作用模型解释(A)子晶格或[B]子晶格内离子磁矩平行排列的情况。然而，对于Ti、Cr和Mn掺杂尖晶石铁氧体的磁结构与Fe、Co、Ni和Cu掺杂时的区别，没有发现满意的解释，成为长期困扰磁学界的一个问题。
　　依据洪特定则对电子自旋方向的限制，本课题组首次提出在尖晶石铁氧体的一个子晶格((A)或[B]子晶格）中，Cr离子(3d电子数目nd≤4)的磁矩与Fe、Co、Ni、Cu离子（nd≥5）的磁矩反平行排列，并应用量子力学方形势垒模型(QMPB模型)和样品在10 K下的磁矩估算了多个系列的Cr掺杂尖晶石铁氧体样品的离子分布。我们认为，与Cr2+(3d4)和Cr3+(3d3)类似，由于洪特定则对电子自旋方向的限制，Mn3+(3d4)、Ti2+(3d2)和Ti3+(3d1)离子的磁矩与nd≥5的离子磁矩（如Mn2+离子以及二、三价Fe、Ni离子）反平行排列。为了确认这个想法，研究了三个系列的Ti-Ni尖晶石铁氧体以及MnxNi1-xFe2O4尖晶石铁氧体样品的阳离子分布，并且提出了一个O2p电子巡游模型。研究结果如下:
　　(1)利用固相反应法制备了三个系列Ti-Ni尖晶石铁氧体样品Ni0.68-0.8xTixFe2.32-0.2xO4(x=0.0,0.078,0.156,0.234,0.312)、Ni0.68+0.26xTixFe2.32-1.26xO4(x=0.00，0.08，0.16，0.24)和Ni1-xTixFe2O4(x=0.0，0.1，0.2，0.3，0.4)。所有样品均属于单相立方尖晶石结构，空间群属于Fd3m;晶格常数a均随着x的增加而增大;晶粒粒径均大于100 nm，可以忽略表面效应对磁性的影响。样品的比饱和磁化强度σs随着Ti掺杂量x的增加而逐渐减小。当Ti掺杂量x＜0.15时，比磁化强度σ随温度T的变化趋势与x=0.00时基本一致。然而，首次发现，当Ti掺杂量x＞0.15时，σ随T的变化曲线出现两个转变温度TL和TN。当测试温度低于TN时，磁化强度明显减小;当温度达到TL时，dσ/dT具有最大值。这些特征表明，由于Ti掺杂在样品中出现了附加的倾角反铁磁结构，也说明Ti离子具有磁矩，而不是以往文献假设的无磁矩的+4价离子。假设在10 K温度下Ti离子磁矩的方向与Fe和Ni离子磁矩反平行排列，利用量子力学势垒模型(QMPB模型)成功拟合了Ti-Ni尖晶石系列样品在10 K温度下的分子磁矩。在拟合过程中得到Ti、Fe和Ni三种阳离子在(A)位和[B]位的分布情况。发现在所有掺杂样品中约80％的Ti离子和77％的Ni离子以+2价状态存在于[B]子晶格中，与其他一些作者认为尖晶石结构铁氧体中Ti和Ni全部占据[B]位的观点比较接近。这个结果说明我们关于Ti离子磁矩方向和价态的分析，以及估算出的阳离子分布状态是合理的。
　　(2)用溶胶凝胶法制备了MnxNi1-xFe2O4(0.0≤x≤1.0)粉末样品。室温下的XRD谱表明样品全部为单相立方尖晶石结构，属于空间群Fd3m。样品的晶格常数口随Mn掺杂量x的增加而增大。样品的比饱和磁化强度σs随着Mn掺杂量x的增加而逐渐增大。
　　(3)假设Mn3+离子的磁矩与Mn2+和二、三价Fe、Ni离子的磁矩反平行排列，利用量子力学势垒模型(QMPB模型)成功地拟合了Mn-Ni系列样品在10K温度下的分子磁矩。在拟合过程中得到Mn、Fe和Ni离子在(A)位和[B]位的分布情况。发现Mn和Ni离子都有70％以上占据在[B]子晶格中，与以往一些作者的分析结果基本一致。
　　(4)为解释在同一子晶格中3d电子数目nd≤4的阳离子磁矩与nd≥5的离子磁矩反平行的现象，我们提出了O2p电子巡游机制:(i)考虑到电离度后，在氧化物中存在一部分负一价氧离子，因而存在O2p空穴;(ii)在一个子晶格中，O2p电子以金属离子为媒介可以跳跃到相邻氧离子的O2p空穴上，从而成为巡游电子，并保持自旋方向不变;同时O2p空穴向相反的方向巡游;(iii)因为在氧离子的一个外层轨道存在自旋相反的两个2p电子，分别成为两个不同子品格的巡游电子，由此导致尖晶石铁氧体MFe2O4(M=Fe、Co、Ni、Cu)的两个子晶格中的离子磁矩方向相反。
　　利用O2p电子巡游机制，不仅可替代超交换作用和双交换作用，解释尖晶石铁氧体MFe2O4(M=Fe、Co、Ni、Cu)的磁结构，也可解释Ti、Cr和Mn掺杂尖晶石铁氧体的磁结构。同时这个机制以原子壳层结构的基本原理为基础，对于这种磁结构的成因给出了清晰的物理图像，使其更易于理解。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 氧化物磁性材料的研究进展

1．2 尖晶石型铁氧体研究进展

1．2．1 尖晶石型铁氧体结构

1．2．2 尖晶石型铁氧体的研究进展

1．3 本课题组关于Cr掺杂尖晶石铁氧体离子分布的研究

1．4 本文选题背景

2 样品的制备和表征

2．1 样品的制备

2．2 样品的表征

2．2．1 X射线衍射仪

2．2．2 冷场发射扫描电子显微镜和X射线能谱仪

2．2．3 磁性测量系统

3 Ti-Ni铁氧体的磁性和阳离子分布研究

3．1 研究背景

3．2 Ti-Ni铁氧体的制备

3．3 Ti-Ni铁氧体的结构和磁性研究

3．3．1 样品的X射线衍射谱

3．3．2 样品的X射线能量散射谱和扫描电子显微照片分析

3．3．3 样品的磁性研究

3．4 系列样品Ti-Ni铁氧体的阳离子分布的研究

3．5 X射线衍射谱Rietveld精修

3．6 本章小结

4 Mn-Ni铁氧体的制备、磁性及阳离子分布研究

4．1 研究背景

4．2 MnxNi1-xFe2O4铁氧体的制备

4．3 系列样品MnxNi1-xFe2O4(0．0≤x≤1．0)的表征

4．3．1 X射线衍射谱分析

4．3．2 扫描电镜照片分析

4．3．3 X射线能量散射谱

4．3．4 磁性测量与分析

4．4 系列样品MnxNi1-xFe2O4(0．0≤x≤1．0)阳离子分布的研究

4．5 系列样品MnxNi1-xFe2O4的X射线衍射谱Rietveld精修

4．6 本章小结

5 尖晶石铁氧体中的O2p电子巡游机制

5．1 尖晶石铁氧体中的阳离子分布规律分析

5．2 尖晶石铁氧体中的O2p电子巡游机制

5．2．1 双交换机制和超交换机制遇到的问题

5．2．2 O2p电子巡游机制

5．3 本章小结

6 结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间取得的科研成果清单