取代四甲基环戊二烯基钼羰基配合物催化傅-克氏酰基化反应的研究

摘要

茂金属羰基配合物是当前金属有机化学的研究热点之一。双核茂金属配合物中的两个金属中心具有协同作用，从而显示出较高的反应活性和催化性能;而单核的卤代茂金属羰基配合物中的卤元素可以活化金属原子，提高其反应和催化活性。对该类配合物的深入研究，对于丰富和发展金属有机化学的基础理论，探索和发现新型高活性和高选择性的催化剂，均具有重要的意义。本文合成了五种双核取代四甲基环戊二烯基钼羰基配合物，进而将它们与I2反应生成了五种单核取代四甲基环戊二烯基钼羰基碘化物;重点研究了双核钼羰基配合物与单核碘代钼羰基配合物催化Friedel-Crafts酰基化反应的活性，优化了催化剂体系和反应条件，考察了影响催化活性的因素，探讨了双核钼羰基配合物与单核碘代钼羰基配合物催化Friedel-Crafts酰基化反应的可能机理。主要研究内容如下:
　　(1)本论文合成了5种取代四甲基环戊二烯配体[(C5Me4H)R][R=nBu(1)，tBu(2)，allyl(3)，Ph(4)，Bz(5)]，将其与Mo(CO)3(MeCN)3在加热回流的条件下反应，分离得到了5种双核取代四甲基环戊二烯基钼羰基配合物[(η5-C5Me4R)Mo(CO)3]2[R=nBu(6)，tBu(7), allyl(8), Ph(9), Bz(10)]。
　　(2)将5种双核取代四甲基环戊二烯基钼羰基配合物在氯仿溶液中，分别与I2进行反应，分离得到了5种单核取代四甲基环戊二烯基碘代钼羰基配合物[(η5-C5Me4R)Mo(CO)3]I[R=allyl(11)，nBu(12),tBu(13), Ph(14), Bz(15)]。
　　(3)研究了配合物6～15分别催化不同芳香族化合物与多种酰基化试剂的Friedel-Crafts酰基化反应。结果表明:所有钼羰基配合物对Friedel-Crafts酰基化反应都具有明显的催化活性。其中，单核取代四甲基环戊二烯基碘代钼羰基配合物在催化Friedel-Crafts酰基化反应中显示出了较高的催化活性。该类催化剂与传统催化剂相比具有催化剂用量少、反应条件温和、区域选择性高、后处理简单、可重复利用、环境污染小，接近绿色化学等优点。
　　(4)苯乙酰氯与芳烃底物的酰基化反应不仅得到了常规产物，而且有少量非目标产物生成;苯甲酰氯单独在催化体系的作用下可以与有机氧化剂邻四氯苯醌直接发生反应。通过对Friedel-Crafts酰基化反应生成的非目标产物的分析，设计实验，进一步验证了催化机理。
　　(5)探讨了取代四甲基环戊二烯基钼羰基配合物/邻四氯苯醌催化体系催化傅-克氏酰基化反应的机理，提出了催化体系发挥路易斯酸的作用，经过亲电取代历程催化Friedel-Crafts酰基化反应。
　　(6)用1H NMR、13C NMR、IR光谱及元素分析等手段对催化反应的产物进行了表征，通过X-射线单晶衍射分析测定了其中8个产物的晶体结构。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 非茂型金属羰基配合物催化傅-克氏反应

1．3 茂型金属羰基配合物催化傅-克氏反应

1．4 选题依据

第二章 双核茂型钼羰基配合物催化芳香族化合物Friedel-Crafts酰基化反应

2．1 引言

2．2 双核茂型钼羰基配合物的合成

2．2．1 配体1～5的合成

2．2．2 双核钼菝基配合物6～10的合成

2．3 结果与讨论

2．3．1 反应条件的筛选

2．3．2 单取代底物及酰基化试剂的活性

2．3．3 双取代底物及酰基化试剂的活性

2．3．4 催化剂的活性

2．3．5 催化剂的回收与利用

2．4 实验部分

2．4．1 仪器及试剂

2．4．2 实验步骤

2．4．3 催化产物结构及表征

第三章 单核茂型钼羰基碘化物催化芳香化合物Friedel-Crafts酰基化反应

3．1 引言

3．2 单核茂型钼羰基碘化物的合成

3．2．1 配体1～5和配合物6～10的合成

3．2．2 单核碘代钼羰基配合物11～15的合成

3．3 结果与讨论

3．3．1 反应条件的筛选

3．3．2 单取代底物及酰基化试剂的活性

3．3．3 双取代底物及酰基化试剂的活性

3．3．4 催化剂的活性

3．3．5 催化剂的回收与利用

3．4 实验部分

3．4．1 仪器及试剂

3．4．2 实验步骤

第四章 茂型钼羰基配合物催化芳香化合物Friedel-Crafts酰基化反应的机理研究

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．2．1 茂型钼羰基配合物的催化反应过程探讨

4．2．2 部分催化产物晶体结构表征

4．2．3 谱学性质

4．3 实验部分

4．3．1 仪器与试剂

4．3．2 实验步骤

第五章 结论

参考文献

致谢

附图