尖晶石结构铁氧体MxMn1-xFe2O4(M=Zn，Mg，Al)的磁有序和阳离子分布研究

摘要

尖晶石结构铁氧体具有较好的应用前景。例如，在磁制冷、微波器件、彩色影像、高密度存储器件和磁流体中都有很好的应用。因而近年来得到广泛关注。尖晶石结构铁氧体的化学通式为(A)[B]2O4，较大的氧离子呈面心立方密堆积结构，较小的阳离子占据氧离子的间隙位置。间隙位置可以分为两种:四面体(A)位和八面体[B]位，其中八面体[B]位间隙大于四面体(A)位间隙。传统理论一般用超交换相互作用和双交换相互作用来解释磁性氧化物的磁有序问题。截止到目前，对于尖晶石结构铁氧体MxMn1-xFe2O4(M=Zn，Mg，Al)的探索虽有大量报道，但对其中阳离子分布与材料磁性的关系还存在着争议。
　　本文利用化学共沉淀方法制备了系列样品ZnxMn1-xFe2O4(0.0≤x≤1.0)、MgxMn1-xFe2O4（0.0≤x≤1.0）和AlxMn1-xFe2O4(0.0≤x≤0.5)，利用室温下的X射线衍射谱对样品进行晶体结构表征，使用物理性质测量系统对样品进行磁性测量。用本课题组最新提出的O2p巡游电子模型和量子力学势垒模型对样品中的阳离子分布进行了详细的分析，给出其中阳离子分布的详细数据，解释了样品磁性与阳离子分布的关系。主要研究结果如下:
　　(1)所制备的MxMn1-xFe2O4(M=Zn，Mg，Al)三系列样品均为单相立方尖晶石结构，它们所属的空间群是Fd3m;晶格常数a均随着掺杂量x的增加而相应减小;晶粒粒径均大于100 nm，因此表面效应的影响很小，在磁性研究中可不予考虑。
　　(2)分别在10K和300K温度下测得三系列样品的磁滞回线，从而得到样品的平均分子磁矩μexp，并发现三系列样品的μexp随掺杂量x的变化呈现出的不同趋势:样品ZnxMn1-xFe2O4（0.0≤x≤1.0）的μexp随x变化呈现先增加后减小的趋势，在x=0.4时达到最大;而MgxMn1-xFe2O4（0.0≤x≤1.0）和AlxMn1-xFe2O4（0.0≤x≤0.5）两系列样品μexp随x的增加近似呈现单调减小的趋势。
　　(3)阳离子分布受到六个因素的影响。第一，阳离子电离能和阴阳离子间距;第二，电子云的泡利排斥能;第三，电荷密度平衡趋势;第四，电离度，即氧离子的平均化合价绝对值小于2，阳离子化合价也小于传统的化合价数值;第五，在Mn1-xFe2O4中，Mn3+(3d4)离子的磁矩与Mn2+(3d5)、Fe3+(3d5)和Fe2+(3d6)离子的磁矩反平行排列;第六，由于Zn，Mg和Al离子掺杂，导致阳离子磁矩之间出现倾角，并且倾角随掺杂量的增加而增大。
　　(4)对于这三系列样品而言，占据[B]位的Fe(Fe2+和Fe3+)离子和Mn2+离子的含量都超过了55％。这导致样品磁矩的方向与[B]子晶格磁矩的方向保持一致。
　　(5)在样品ZnxMn1-xFe2O4(0.0≤x≤1.0)中，当x＜0.4时，随着x的增加，在(A)位Zn2+离子含量增加的很快，这导致(A)子晶格磁矩的快速减小，样品的总磁矩迅速增大。当x＞0.4时，在[B]位Zn2+离子含量增加很快，导致[B]子晶格的磁矩快速减小，因此样品的总磁矩也快速减小。
　　(6)在MgxMn1-xFe2O4(0.0≤x≤1.0)和AlxMn1-xFe2O4（0.0≤x≤0.5）两系列样品中，Mg2+和Al(包括Al2+和Al3+)离子在(A)位和[B]位的含量都是随着x的增大而接近线性地增加，但是在[B]位含量的增速要大于(A)位，这导致平均每分子磁矩随着x的增大而接近线性地减小。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 尖晶石结构铁氧体材料研究背景简介

1．2 尖晶石铁氧体的晶体结构

1．3 尖晶石铁氧体的磁结构

1．4 本文的选题背景

1．4．1 关于Zn、Mg和Al掺杂尖晶石结构铁氧体磁矩和阳离子分布的一些国内外报道

1．4．2 关于尖晶石铁氧体离子分布的量子力学势垒模型和O2p巡游电子模型

1．5 本文研究的主要内容

2 样品的制备和表征

2．1 样品的制备

2．1．1 引言

2．1．2 样品制备的步骤

2．2 样品的表征

2．2．1 X射线衍射仪

2．2．2 物理性质测量系统

2．2．3 X射线光电子能谱仪

3 锰锌铁氧体ZnxMn1-xFe2O4的结构和磁性

3．1 样品的制备

3．2 样品的表征

3．2．1 样品的XRD谱分析

3．2．2 样品的磁性研究

3．3 X射线光电子谱分析

3．4 本章小结

4 锰镁铁氧体MgxMn1-xFe2O4的结构和磁性

4．1 样品的制备

4．2 样品的表征

4．2．1 样品的XRD谱分析

4．2．2 样品的磁性研究

4．3 本章小结

5 锰铝铁氧体AlxMn1-xFe2O4的结构和磁性

5．1 样品的制备

5．2 样品的表征

5．2．1 样品的XRD谱分析

5．2．2 样品的磁性研究

5．3 本章小结

6 阳离子分布研究

6．1 Zn、Mg、Al掺入MnFe2O4对样品结构和磁性影响的比较

6．2 样品磁矩的拟合

6．3 关于阳离子分布和相关问题的讨论

6．3．1 阳离子的第三电离能对三价阳离子含量的影响

6．3．2 三系列样品的磁矩方向与[B]子晶格的磁矩方向保持一致

6．3．3 Mg2+(Al)阳离子分布对Mg(Al)掺杂系列样品磁矩的影响

6．3．4 在Zn掺杂系列样品中Zn2+离子的分布对样品磁矩的影响

6．3．5 阳离子半径对阳离子磁矩间平均倾角的影响

6．3．6 等效势垒VBA

6．4 Rietveld拟合程序

6．5 本章小结

7 结论

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间取得的科研成果