基于石墨烯的样品前处理新技术与气相色谱—质谱法相结合在几种农药和防腐剂残留分析中的应用

摘要

对于食品中污染物的分析检测，样品前处理技术是分析过程中至关重要的一环。样品前处理可以起到对目标分析物分离富集，并减少或者消除样品基质干扰的作用，从而实现痕量分析。然而，传统样品前处理技术大多存在操作步骤繁琐和耗时等弊端，因此开发简便、快速、高效、低污染的样品前处理技术是现代分析化学发展的一个重要方向。磁性固相萃取(Magnetic solid phase extraction，MSPE)和微固相萃取(Micro-solid phase extraction，μ-SPE)技术由于其自身的优势在近些年发展迅速，并在环境、食品、生物等诸多领域得以应用。石墨烯由于其具有大的比表面积、良好的化学稳定性、较强的疏水性和易于进行化学修饰等优点，有望发展成为高效吸附材料被广泛应用。
　　本文将石墨烯引入磁性固相萃取和微固相萃取技术，与气相色谱-质谱法结合建立了食品中几种农药和防腐剂残留的检测新方法。在系统查阅有关文献的基础上，做了以下研究工作:
　　1.采用化学共沉淀法制备了磁性石墨烯复合材料(G-Fe3O4)，将其用于磁性固相萃取三唑类杀菌剂，并与气相色谱-质谱法相结合建立了检测黄瓜和甘蓝样品中七种三唑类杀菌剂的新方法。该方法使用磁性石墨烯复合材料作为吸附剂，并探讨了影响萃取效率的萃取条件（磁性石墨烯复合材料的用量、萃取时间、离子强度和溶液pH值）和解析条件（解析剂种类、解析剂用量和解析时间）。在最佳实验条件下，该方法对七种三唑类杀菌剂的富集因子为461-697，检出限为0.01-0.05ng/g。将该方法应用于蔬菜样品中三唑类杀菌剂的测定，加标回收率在85.0％-108.2％之间，相对平均偏差为3.4％-10.6％。
　　2.采用化学键合法制备了磁性石墨烯复合材料（Fe3O4@SiO2-G），将其作为吸附剂富集番茄和油菜中十四种混合农药，并采用气相色谱-质谱法进行分析检测。对影响磁性固相萃取的实验条件，如磁性吸附剂的用量、萃取时间、解析条件等，进行了优化。在最佳实验条件下十四种混合农药的检出限在0.005-0.030ng/g之间，并将该方法应用于番茄和油菜样品中农药的测定，加标回收率为83.2％-110.3％，相对平均偏差低于13.0％。
　　3.将氧化石墨烯装入亲水性聚酰胺滤膜制备的小袋中，作为微固相萃取吸附材料。与气相色谱-质谱法联用建立了水样和白醋样品中四种尼泊金酯类防腐剂检测的新方法。并对影响萃取效率的几个重要的实验参数进行了优化。在最优条件下，四种防腐剂的检出限为0.005-0.050ng/mL;加标回收率在84.6％-106.4％之间，相对平均偏差为4.2％-9.5％。实验结果表明，以氧化石墨烯为吸附剂的微固相萃取技术测定水样和白醋样品中四种尼泊金酯类防腐剂，操作简单，灵敏度较高。

目录

声明

摘要

主要符号缩写表

1 引言

1．1 气相色谱-质谱联用技术

1．2 新型固相萃取技术

1．2．1 磁性固相萃取(MSPE)

1．2．2 微固相萃取(μ-SPE)

1．3 新型吸附材料—石墨烯(Graphene，G)

1．3．1 石墨烯的性质

1．3．2 石墨烯在样品前处理领域中的应用

1．4 本论文的意义及目标

2 磁性石墨烯固相萃取-气相色谱质谱法检测黄瓜和甘蓝中的三唑类杀菌剂残留

2．1 实验部分

2．1．1 试剂和材料

2．1．2 仪器

2．1．3 处理样品

2．1．4 磁性固相萃取过程

2．2 结果与讨论

2．2．1 G-Fe3O4用量的影响

2．2．2 萃取时间的影响

2．2．3 溶液pH的影响

2．2．4 离子强度的影响

2．2．5 解吸条件的选择

2．2．6 G-Fe3O4的重复使用

2．3 方法评价

2．3．1 富集因子和方法性能评估

2．3．2 实际样品分析

2．3．3 MSPE方法与其他方法比较

2．4 结论

3 基于磁性石墨烯核壳材料的固相萃取-气相色谱质谱法测定油菜和西红柿中十四种农药残留

3．1 实验部分

3．1．1 试剂和材料

3．1．2 仪器

3．1．3 处理样品

3．1．4 磁性固相萃取过程

3．2 结果与讨论

3．2．1 磁性石墨烯的表征

3．2．2 吸附剂用量的影响

3．2．3 萃取时间的影响

3．2．4 溶液pH的影响

3．2．5 离子强度的影响

3．2．6 解吸条件的选择

3．2．7 吸附剂的重复使用

3．2．8 蔬菜样品处理过程中萃取剂种类与用量的选择

3．3 方法评价

3．3．1 方法的线性范围，重现性和检出限

3．3．2 MSPE在西红柿和油菜样品中的应用

3．3．3 MSPE方法与其他方法比较

3．4 结论

4 基于氧化石墨烯的微固相萃取-气相色谱质谱法测定水和醋中的尼泊金酯类防腐剂

4．1 实验部分

4．1．1 试剂与材料

4．1．2 仪器

4．1．3 制备μ-SPE萃取装置

4．1．4 微固相萃取过程

4．2 结果与讨论

4．2．1 吸附剂种类的影响

4．2．2 GO用量的影响

4．2．3 萃取时间的影响

4．2．4 搅拌速率的影响

4．2．5 离子强度的影响

4．2．6 样品pH的影响

4．2．7 解吸条件的选择

4．2．8 吸附剂的重复使用

4．3 方法评价

4．3．1 方法的线性范围，重现性和检出限

4．3．2 实际样品的分析

4．4 结论

5 结论

参考文献

在读期间发表论文

作者简历

致谢