碳纳米材料增强的中空纤维液相微萃取—高效液相色谱法测定食品等样品中某些有机污染物的研究

摘要

20世纪末，在液液萃取（Liquid liquid extraction，LLE）的基础上兴起了一种新型样品前处理技术，即液相微萃取(Liquid phase microextraction，LPME)。该技术具有装置简单、操作方便、使用有机溶剂量少等优点。其中，中空纤维液相微萃取(HollowFiber Liquid Phase Microextraction，HF-LPME)作为一种主要的液相微萃取技术，凭借其成本低廉、操作简单，可有效避免交叉污染等特点，被广泛应用于富集和萃取复杂样品基质中的有机污染物。
　　本文中，首次将石墨烯(Graphene，G)、十八烷基修饰的石墨烯(G-C18)和有序多孔碳（Ordered porous carbon，OPC）等新型碳纳米材料与中空纤维液相微萃取技术相结合，以此来构建碳纳米材料增强的中空纤维液相微萃取技术体系，由于这些碳纳米材料吸附性能优秀，使该体系的萃取效率得到进一步的提高。采用碳纳米材料增强的中空纤维液相微萃取技术对果汁、蔬菜、蜂蜜以及水样样品中一些有机污染物进行预富集，与高效液相色谱法（High performance liquid chromatography, HPLC）相结合，建立了这些目标污染物的分析新方法。具体研究工作如下:
　　1、以实现提高萃取效率的目的，将石墨烯分散到HF-LPME的接受相。将石墨烯增强的HF-LPME与高效液相色谱相结合，建立了瓶装果汁样品中双酚A(BisphenolA，BPA)和对叔丁基苯酚（4-Tert-butylphenol，t-BP）的分析方法。对影响萃取效率的主要因素，如有机溶剂的种类、接受相中石墨烯的浓度、中空纤维的长度等，进行了详细优化。在最优条件下，待测物在0.05-10.0ng/mL浓度范围内的线性关系良好，线性相关系数为0.9965-0.9994，检出限（Limits of detection，LODs,S/N=3）为0.01ng/mL，加标浓度为1.0ng/mL时，相对标准偏差(Relative standard deviations，RSDs)为6.4％-7.2％。该方法将石墨烯的高吸附能力和HF-LPME的优异净化能力结合起来，成功实现了瓶装果汁中双酚A和对叔丁基苯酚的高灵敏度测定。
　　2、制备了十八烷基修饰的新型石墨烯材料(G-C18)，并将其引入到中空纤维液相微萃取中来增强其萃取效率。将G-C18增强的HF-LPME与高效液相色谱联用，建立了蔬菜样品中的四种氨基甲酸酯类杀虫剂（速灭威、西维因、异丙威和乙霉威）残留的检测方法。在最佳优化条件下，测定西维因的线性范围为1.0-100.0ng/g，其他三种分析物的线性范围为2.0-100.0ng/g，相关系数为0.9961-0.9994。检出限（S/N=3）为0.2-0.6ng/g，加标回收率为90.3％-107.4％。
　　3、将十八烷基修饰的石墨烯(G-C18)复合材料用于中空纤维液相微萃取(HF-LPME)。氯酚作为模型分析物，用来评价G-C18增强的HF-LPME方法的实用性。结果表明，2-氯酚(2-chlorophenol，2-CP)和3-氯酚(3-chlorophenol，3-CP)在5.0-200.0ng/g浓度范围内，2，3-二氯酚(2，3-dichlorophenol，2，3-DCP)和3，4-二氯酚（3，4-dichlorophenol，3，4-DCP）在2.0-200.0ng/g浓度范围内线性良好。检出限(S/N=3)低于1.5ng/g，加标回收率为88％-108％。该方法简单、有效，已成功用于测定蜂蜜样品中氯酚残留。
　　4、制备了有序多孔碳纳米材料，并将其应用于中空纤维液相微萃取技术，构建了有序多孔碳增强的中空纤维液相微萃取体系，同时与高效液相色谱相结合，测定了水样和土样中四种苯基脲类除草剂（绿麦隆、异丙隆、绿谷隆和炔草隆）。对影响萃取效率的主要因素进行了优化。在优化条件下，测定炔草隆的线性范围为0.3-100.0ng/mL（水样）和5.0-300.0ng/g（土样），其他三种分析物为0.2-100.0ng/mL（水样）和2.0-300.0ng/g（土样）。方法检出限（S/N=3）为0.05-0.1ng/mL（水样）和0.5-1.0ng/g（土样）。结果表明，该方法可用于水样和土样中的苯基脲类农药残留的测定。

目录

声明

摘要

主要符号缩写表

1 引言

1．1 中空纤维液相微萃取技术

1．1．1 概述

1．1．2 中空纤维液相微萃取模式

1．1．3 中空纤维液相微萃取基本原理

1．1．4 中空纤维液相微萃取影响参数

1．1．5 中空纤维液相微萃取技术的应用

1．2 碳纳米材料

1．2．1 结构和性质

1．2．2 在分析化学中的应用

1．3 本论文的研究背景及主要内容

2 石墨烯增强的中空纤维液相微萃取与高效液相色谱法联用测定瓶装果汁中的双酚A和对叔丁基苯酚

2．1 实验部分

2．1．1 试剂与材料

2．1．2 HPLC-FLD分析

2．1．3 萃取过程

2．2 结果与讨论

2．2．1 G-HF-LPME的条件优化

2．2．2 方法验证

2．2．3 瓶装果汁分析

2．3 结论

3 石墨烯-C18增强的中空纤维液相微萃取测定蔬菜样品中几种氨基甲酸酯类杀虫剂氨基甲酸酯类杀虫剂

3．1 实验部分

3．1．1 试剂与材料

3．1．2 仪器

3．1．3 样品处理

3．1．4 G-C18增强HF-LPME纤维的制备及萃取过程

3．2 结果与讨论

3．2．1 氨基甲酸酯类杀虫剂的色谱分离条件

3．2．2 G-C18增强HF-LPME条件的优化

3．2．3 方法性能研究

3．2．4 实际果蔬样品分析

3．3 结论

4 石墨烯-C18作为吸附剂用于中空纤维液相微萃取测定蜂蜜样品中氯酚

4．1 实验部分

4．1．1 试剂与材料

4．1．2 仪器

4．1．3 样品处理

4．1．4 制备G-C18增强中空纤维(G-C18-HF)

4．1．5 HF-LPME过程

4．2 结果与讨论

4．2．1 G-C18增强HF-LPME条件的优化

4．2．2 方法验证

4．2．3 实际蜂蜜样品分析

4．2．4 G-C18-HF-LPME方法与其他样品前处理方法的比较

4．3 结论

5 有序多孔碳材料增强的中空纤维液相微萃取-高效液相色谱法测定水样和土样中的苯基脲类除草剂

5．1 实验部分

5．1．1 试剂与材料

5．1．2 HPLC-FLD分析

5．1．3 有序多孔碳材料的制备

5．1．4 样品处理

5．1．5 萃取过程

5．2 结果与讨论

5．2．1 OPC-HF-LPME的条件优化

5．2．2 方法验证

5．2．3 实际水样和土样分析

5．3 结论

6 结论

参考文献

在读期间发表论文

作者简历

致谢