新型磁性吸附剂结合高效液相色谱法测定样品中的一些有机污染物

摘要

磁性固相萃取技术（Magnetic solid-phase extraction，MSPE）是近几年发展起的一种新型的样品前处理技术。MSPE与固相萃取(Solid-phase extraction，SPE)相比具有一些特别明显的优势，如无需离心或过滤仅通过一个外加磁场即可实现相分离，这使相分离过程更加简单、快速。由于石墨烯(Graphene，G)具有大的离域π电子体系，因而可与不同的有机分子形成π-π相互作用，因此G被视为很好的吸附剂。三维石墨烯(Three-dimensional graphene composite，3D-G)不仅能够实现快速的吸附平衡而且还保留了较高的单层石墨烯薄片的比表面积。这些卓越的性能使其对一些特定分析物的高效吸附起到了关键作用。纳米多孔碳材料(Nanoporous carbon，NPC)是一种新型的碳材料，具有大的孔体积，大的比表面积，良好的导热性和导电性，较高的化学稳定性，互相链接的框架结构以及可调的孔尺寸，已经引起研究者们的高度关注。
　　本论文将新型的碳材料作为MSPE吸附剂与高效液相色谱相结合建立了分别测定水蜜桃汁样品、柠檬汁样品、花生牛奶样品、芦荟汁样品及环境水样中的酚类内分泌干扰素、烟碱类杀虫剂、邻苯二甲酸酯类残留检测的新方法。本论文主要开展了以下研究工作:
　　1.采用自组装法合成了一种新的磁性三维石墨烯复合材料(Magneticthree-dimensional graphene composite，3D-G-Fe3O4)，并将这种材料作为吸附剂用于富集和萃取柠檬汁样品中的烟碱类杀虫剂，用合适的解析剂进行解析并应用高效液相色谱法（High performance liquid chromatography, HPLC）检测烟碱类杀虫剂。在最优条件下，噻虫啉的线性范围是0.3-100.0 ng/mL、吡虫啉和啶虫脒的线性范围是0.5-100.0ng/mL、噻虫嗪的线性范围是1.0-100.00 ng/mL。线性相关系数在0.9965-0.9985之间。在信噪比(S/N)为3的条件下，该方法的检出限（Limits of detection，LODs，/N=3）在0.08-0.20 ng/mL之间。富集倍数在67-427之间，相对标准偏差(n=6)为4.6％-7.1％。加标回收率为88.75％-111.60％。
　　2.为了进一步考察3D-G-Fe3O4对其它污染物的吸附性能，我们再次使用3D-G-Fe3O4作为吸附剂富集和萃取水蜜桃汁中的双酚A(Bisphenol A，BPA)，对叔丁基酚(4-tert.-butylphenol，t-BP)和对特辛基苯酚（4-tert.-octylphenol，t-OP）三种内分泌干扰物(Endocrine disrupting phenols，EDPs)，并结合HPLC对其进行检测分析。实验对影响三种内分泌干扰物(EDPs)萃取效率的因素进行了优化。实验结果表明，这种新型的吸附剂对内分泌干扰物具有很好的吸附性能。在最优条件下，双酚A(BPA)的线性范围是0.05-20 ng/mL，对叔丁基酚(t-BP)和对特辛基苯酚(t-OP)的线性范围为0.1-20 ng/mL。相关系数在0.9978-0.9985之间。加标回收率为88.8％-108.8％。在信噪比为3的条件下，检出限为10 pg/mL和25 pg/mL。这种新开发的方法已经成功的应用于检测水蜜桃汁中三种内分泌干扰物。
　　3.使用便宜的硅胶作为模板，蔗糖作为碳源，合成了一种具有大的比表面积和有序孔结构的磁性纳米多孔碳。并使用所合成的磁性多孔碳作为吸附剂用于萃取湖水和芦荟汁中的邻苯二甲酸酯（邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和邻苯二甲酸二丙基酯）。实验对影响邻苯二甲酸酯萃取效率的因素进行了优化。在最优的条件下，水的检出限是0.1ng/mL，芦荟汁的检出限是0.2ng/mL。水的线性范围是0.50-150.0ng/mL,芦荟汁的线性范围是1.0-200.0 ng/mL。结果表明，所合成的磁性多孔碳对水和芦荟汁中的邻苯二甲酸酯类具有很好的吸附性能。
　　4.使用沸石ZSM-5作为模板，蔗糖作为碳源，合成了另外一种磁性有序多孔碳(Magnetic ordered porous carbon，MOPC-ZSM-5)。并将其作为吸附剂用于萃取河水和花生牛奶样品中的四种烟碱类杀虫剂包括啶虫脒（Acetamiprid，ACT）、吡虫啉(Imidacloprid，ICL)、噻虫啉(Thiacloprid，TCL)和噻虫嗪(Thiamethoxam，TMX)并结合HPLC对其进行检测分析。在水样中，噻虫嗪、吡虫啉和噻虫啉的线性范围是1.0-200.00 ng/mL，啶虫脒的线性范围是0.5-200.00 ng/mL。在花生牛奶样品中，噻虫嗪、吡虫啉和噻虫啉的线性范围是6.0-1000.0 ng/mL，啶虫脒的线性范围是3.0-1000.0ng/mL。这种新开发的方法已经成功的应用于检测河水和花生牛奶样品中四种烟碱类杀虫剂，并且结果令人满意。

目录

声明

摘要

主要符号缩写表

1 引言

1．1 磁性固相萃取(MSPE)

1．1．1 MSPE的基本原理和操作过程

1．1．2 MSPE的优点

1．2 磁性吸附剂材料

1．2．1 磁性三维石墨烯材料的概述

1．2．2 磁性多孔碳材料(Magnetic nanoporous carbon，MNPC)概述

1．3 影响MSPE的主要因素

1．3．1 萃取条件的优化

1．3．2 解析条件的优化

1．4 总结和展望

1．5 本研究的意义及其主要内容

2 磁性三维石墨烯固相萃取-高效液相色谱法测定柠檬汁中的烟碱类杀虫剂

2．1 实验部分

2．1．1 试剂与材料

2．1．2 仪器及色谱条件

2．1．3 3D-G-Fe3O4的制备

2．2 结果与讨论

2．2．1 3D-G-Fe3O4的表征

2．2．2 最佳的萃取条件

2．2．3 方法验证

2．2．4 柠檬汁样品分析

2．3 结论

3 一种新型的磁性三维石墨烯纳米吸附剂与高效液相色谱荧光检测联用测定内分泌干扰物

3．1 实验部分

3．1．1 试剂与材料

3．1．2 仪器

3．1．3 3D-G-Fe3O4的制备

3．2 结果与讨论

3．2．1 磁性三维石墨烯纳米材料的表征

3．2．2 吸附剂种类的影响

3．2．3 MSPE影响因素的优化

3．2．4 方法评价

3．2．5 瓶装水蜜桃果汁分析

3．3 结论

4 磁性纳米多孔碳作为吸附剂用于萃取湖水和芦荟汁样品中的邻苯二甲酸酯

4．1 实验部分

4．1．1 试剂与材料

4．1．2 仪器及色谱条件

4．1．3 磁性纳米多孔碳(MNPC)的制备

4．2 结果和讨论

4．2．1 磁性纳米多孔碳材料的表征

4．2．2 影响MSPE条件

4．2．3 解析条件

4．2．4 方法评价

4．2．5 实际样品分析

4．2．6 MSPE与其他方法的比较

4．3 结果和讨论

5 磁性多孔碳固相萃取-高效液相色谱法测定环境水样和花生牛奶样品中的烟碱类杀虫剂

5．1 实验部分

5．1．1 试剂与材料

5．1．2 色谱条件

5．1．3 样品制备

5．2 结果与讨论

5．2．1 MOPC-ZSM-5纳米材料的表征

5．2．2 优化磁性固相萃取条件

5．2．3 方法验证

5．3 结论

6 结论

参考文献

在读期间发表论文

作者简历

致谢