超临界条件下铈锆固溶体催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研究

摘要

碳酸二甲酯(DMC)作为20世纪发展最快的绿色化学产品之一，尤其是1992年碳酸二甲在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记，近年来受到了广泛的关注。DMC广泛应用于农药、制药、染料、食品添加剂、精细化工产品、表面活性剂和抗氧化剂等方面。20世纪以来，国内外对DMC的合成进行了大量的研究，合成DMC的方法正朝着简单、无毒、无污染的方向发展，超临界CO2和甲醇直接合成DMC的方法也越来越受到了关注。
　　 而引起温室效应的主要气体二氧化碳(CO2)既是一种工业的排放物也可以作为一种潜在的碳源。因此，对CO2的资源化利用也在引起人们的关注。由CO2和甲醇直接合成DMC无论是从环境角度还是能源角度，都具有重要意义。
　　 论文共进行了四个方面的研究工作，研究结果如下:
　　 1)合成碳酸二甲酯检测条件的确定:直接合成法合成DMC，选择气相色谱-质谱对DMC进行检测，确定的最佳检测条件为:色谱柱:DB-5弱极性通用柱;进样口温度:温度为200℃;柱温:初始温度40℃，保持3 min，后以25℃/min升至150℃，再保持3 min;检测器:氢火焰检测器(FID);检测器温度:200℃;分流比:1∶100。质谱条件:离子源温度:200℃。连接口温度:200℃。溶剂切除时间:3 min。全扫描:45-800 m/z。气相色谱检测碳酸二甲酯的保留时间为3.43 min。
　　 2)合成碳酸二甲酯的热力学分析:利用Benson基团贡献法计算出碳酸二甲酯的热力学数据△Hθf、△Gθ和热容CP，通过对直接合成法的反应焓变△rHθ和反应的自由能变△rGθ的分析可知:升高温度，不利于碳酸二甲酯的合成，并且该反应在热力学上是不可行的。
　　 3)合成碳酸二甲酯催化剂的制备与筛选:采用共沉淀法制备了一系列铈锆氧化物固溶体，用于催化直接合成碳酸二甲酯，并结合其结构的表征，对催化剂的性能和结构关系进行了分析。结果表明:经微波辅助加热回流处理，900℃焙烧制得的铈锆比为2∶3铈锆固溶体((2)czo-3b)表现出的催化性能最好。
　　 4)合成碳酸二甲酯最佳工艺条件的选择:在超临界合成反应装置中，铈锆固溶体的催化作用下，超临界状态的二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯。试验确定了催化剂的最佳用量为催化剂和甲醇的比例(m/V)为1∶50。碳酸二甲酯的最佳合成条件为:反应温度180℃;反应时间8h;反应压力8.5 MPa。在此最佳条件下，碳酸二甲酯的产率为7.48％。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 研究背景与研究意义

1．2 碳酸二甲酯的性质与应用

1．2．1 碳酸二甲酯的性质

1．2．2 碳酸二甲酯的应用

1．3 碳酸二甲酯的合成方法

1．3．1 光气法

1．3．2 甲醇氧化羰基化法

1．3．3 酯交换法

1．3．4 尿素醇解法

1．3．5 甲醇和二氧化碳直接合成法

1．4 甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的催化剂

1．4．1 均相催化剂

1．4．2 多相催化剂

1．5 主要研究思路和研究内容

第2章 碳酸二甲酯的气质联用色谱分析

2．1 仪器和试剂

2．1．1 实验仪器

2．1．2 实验试剂

2．2 气相色谱-质谱联用仪工作条件的优化

2．2．1 色谱柱的选择

2．2．2 柱温的选择

2．2．3 进样口温度的选择

2．2．4 载气流速的选择

2．2．5 质谱条件的选择

2．2．6 进样时间的确定

2．2．7 气相色谱-质谱联用仪的检测条件

2．3 气相色谱-质谱联用仪对合成体系中碳酸二甲酯的分析

2．3．1 碳酸二甲酯标准品的测定

2．3．2 合成样品中碳酸二甲酯的测定

2．4 反应产物含量的计算方法

2．5 方法的检验

2．5．1 精密度试验

2．5．2 重现性试验

2．6 本章小结

第3章 甲醇和CO2直接合成碳酸二甲酯的热力学分析

3．1 Benson基团贡献法原理及Benson基团参数

3．1．1 用Benson法估算气态有机物的标准焓△Hθ?

3．1．2 用Benson的基团加和法估算气体标准熵△Sθ

3．1．3 用Benson的键加和法估算气体热容Cp

3．2 热力学计算过程

3．3 计算结果与讨论

3．3．1 298K下反应的热力学分析

3．3．2 较高温度下反应的热力学分析

3．3．3 不同压力下反应的热力学分析

3．4 本章小结

第4章 催化剂铈锆固溶体的制备与筛选

4．1 仪器与试剂

4．1．1 实验仪器

4．1．2 实验试剂

4．2 实验原理

4．3 实验方法

4．3．1 不同铈锆比沉淀母液的制备

4．3．2 不同老化方式下前驱体的合成

4．3．3 不同焙烧温度下铈锆氧化物固溶体的合成

4．4 催化剂性能测试

4．4．1 空白试验

4．4．2 不同制备条件下的催化剂活性评价

4．5 催化剂的表征

4．5．1 X射线衍射测试

4．5．2 扫描电子显微镜测试

4．6 本章小结

第5章 碳酸二甲酯合成工艺的选择

5．1 实验仪器与试剂

5．1．1 实验仪器

5．1．2 实验试剂

5．2 实验方法

5．2．1 实验装置的气密性、安全性检查

5．2．2 碳酸二甲酯的合成

5．3 结果与分析

5．3．1 甲醇用量的选择

5．3．2 催化剂用量的选择

5．3．3 脱水剂对合成碳酸二甲酯的影响

5．3．4 单因素试验结果与分析

5．3．5 正交试验结果与分析

5．4 本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的论文

致谢