ARGET ATRP法制备氮氧自由基聚合物刷及其应用研究

摘要

2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)是一种稳定的自由基，有很多潜在的应用价值。其中，TEMPO作为催化剂应用在醇的选择性催化氧化过程中，表现出反应条件温和、活性高和选择性高等优点。另一方面其毒性小，可以作为高效的阻聚剂。但是TEMPO价格偏高，反应后难以回收，是其广泛应用的瓶颈。将TEMPO负载到载体上，实现其多次循环使用，是将其进行大规模应用的有效方法。
　　本文首先以交联聚苯乙烯微球(PS)为基质，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(TMPM)为功能单体，利用表面引发电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)法成功制得不同链结构聚合物刷，包括均聚物刷PS-PMMA、PS-PGMA和PS-PTMPM;嵌段共聚物刷PS-P(MMA-b-TMPM)和PS-P(MMA-b-GMA);无规共聚物刷PS-P(MMA-co-TMPM)。
　　然后利用氧化法和开环法制备含有TEMPO结构单元的聚合物刷。氧化法是通过3-氯过氧苯甲酸(mCPBA)将TMPM的哌啶基氧化为氮氧自由基，分别制备了均聚物刷PS-PTMA、嵌段共聚物刷PS-P(MMA-b-TMA)、无规共聚物刷PS-P(MMA-co-TMA)。开环法是利用聚合物刷PS-PGMA和PS-P(MMA-b-GMA)上含有大量环氧基团与4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)的羟基间的开环成醚反应，制得含氮氧自由基的PS-PGMA-TEMPO均聚物刷和PS-P(MMA-b-GMA-TEMPO)嵌段共聚物刷。
　　最后将氧化法制得的氮氧自由基聚合物刷作为催化剂应用在醇的选择性催化氧化中，探索了聚合物刷在两种醇的选择性催化氧化体系中的催化规律及催化机理，发现氮氧自由基聚合物刷的催化性能优于氮氧自由基聚合物链，具有催化性能高、循环使用性能好等优点。将开环法制得的氮氧自由基聚合物刷作为阻聚剂应用在合成环氧大豆油丙烯酸酯中，阻聚效果良好，且通过过滤即可将其回收。进而将聚合物刷阻聚剂与小分子阻聚剂4-OH-TEMPO组成复合阻聚体系，反应后回收出聚合物刷，剩余的小分子阻聚剂留在体系中，满足了反应和贮存过程中对阻聚剂的不同需求量。所有类型的聚合物刷都进行了6次以上循环测试，发现多次循环使用后酯化率基本不变，循环使用性能良好。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 课题研究背景及意义

1．2 氮氧自由基概述

1．2．1 TEMPO的性质

1．2．2 TEMPO催化氧化体系的研究

1．2．3 TEMPO在合成环氧大豆油丙烯酸酯中的应用

1．2．4 TEMPO的固载化研究现状

1．3 ARGET ATRP制备聚合物刷研究现状

1．3．1 ARGET ATRP概述

1．3．2 ARGET ATRP法制备聚合物刷

1．4 含氮氧自由基聚合物刷的制备及应用研究

1．4．1 含氮氧自由基聚合物的制备及应用

1．4．2 含氮氧自由基聚合物刷的制备及应用

1．5 课题来源及研究内容

1．5．1 课题来源

1．5．2 课题研究内容及目标

第2章 实验原料、仪器及方法

2．1 实验原料

2．2 主要实验仪器及设备

2．3 实验方法

2．3．1 ARGET ATRP法制备聚合物刷及聚合物链

2．3．2 氧化法制备氮氧自由基聚合物刷及聚合物链

2．3．3 开环法制备氮氧自由基聚合物刷

2．3．4 NaClO为氧化剂实验方法

2．3．5 分子氧为氧化剂实验方法

2．3．6 合成环氧大豆油丙烯酸酯实验方法

2．4 表征方法

2．5 本章小结

第3章 氮氧自由基聚合物刷的制备及表征

3．1 氮氧自由基聚合物刷的制备工艺

3．1．1 氧化法制备氮氧自由基聚合物刷工艺路线

3．1．2 氧化法制备氮氧自由基聚合物链工艺路线

3．1．3 开环法制备氮氧自由基聚合物刷工艺路线

3．2 聚合物刷结构的红外光谱表征

3．2．1 大分子引发剂PS-Br及其制备的不同聚合物刷红外光谱图对比

3．2．2 含环氧基聚合物刷开环前后红外光谱图对比

3．3 聚合物刷的微观形貌表征

3．4 无规共聚物链及嵌段共聚物链的核磁分析

3．5 聚合物刷的链结构表征

3．6 本章小结

第4章 氮氧自由基聚合物刷的应用研究

4．1 作为催化剂应用于醇的选择性催化氧化

4．1．1 气相色谱结果分析

4．1．2 转化率结果分析

4．1．3 催化剂机理分析

4．1．4 催化回收性能分析

4．1．5 其他结构醇催化效果

4．2 作为阻聚剂应用于环氧大豆油丙烯酸酯合成

4．2．1 工艺条件的探索

4．2．2 反应前后红外光谱分析

4．2．3 氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂合成AESO

4．2．4 阻聚剂回收性能测试

4．3 本章总结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间所发表的论文

致谢