尿素与1，2-丙二醇催化合成碳酸丙烯酯反应研究

摘要

对尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应体系进行了热力学分析.结果表明在298.15K时,反应的吉布斯自由能为-3.7671kJ/mol,反应的焓变为52.210kJ/mol.提高反应温度既可提高反应速率,又可提高平衡转化率.分别对Zn(OAc)<,2>、金属氧化物和金属三种催化体系在该反应中的催化性能进行了研究.首先考察了以Zn(OAc)<,2>为催化剂的均相反应过程.通过单因素实验,确定了各反应条件的影响规律.在适宜的反应条件下,碳酸丙烯酯的收率为93.7﹪;通过GC/MS分析,推测出部分副反应的产生机理,并确定Zn(OAc)<,2>催化剂参与了反应.制备了负载型Zn(OAc)<,2>催化剂,考察了载体和负载量对催化剂性能的影响,对活性较好的负载量为15﹪的Zn(OAc)<,2>/AC催化剂进行了稳定性实验,回收催化剂与新鲜催化剂相比,PC收率从78.2﹪下降到66.1﹪,通过对新鲜催化剂和回收催化剂进行XRD、XPS、原子吸收以及反应后溶液的GC/MS分析,确定了Zn(OAc)<,2>/AC活性下降的原因.对金属氧化物催化剂进行了筛选,发现MgO催化剂活性最高,确定出从碱式碳酸镁制备氧化镁的最佳焙烧温度为750℃.通过正交实验确定了最佳反应条件,PC收率为91.5﹪.对氧化镁催化剂进行了负载化,发现中性且比表面积较高的SiO<,2>载体性能最佳.以SiO<,2>为载体,考察了前驱体、负载量和焙烧温度对催化性能的影响,PC最高收率为86.3﹪.采用不同方法制备了一系列复合金属氧化物催化剂,其中Mg-Al复合氧化物对合成碳酸丙烯酯反应有较好的催化活性.通过对Mg-Al复合氧化物前驱体进行TG-DTA分析和不同焙烧温度下Mg-Al复合氧化物的XRD分析,确定400℃下Mg-Al前驱体可分解完全.考察了滴定方式、Mg/Al摩尔比、NaOH/Na<,2>CO<,3>摩尔比、老化温度等制备条件对催化剂性能的影响.在最佳制备条件下,PC收率为81.0﹪.加入稀土元素不仅没能增加催化剂的活性,反而有抑制作用.对金属催化剂的催化性能进行了初步探索,发现Mg、Zn、Pb和Fe对合成碳酸丙烯酯反应都有一定的催化作用.在实验的温度范围内,以Mg和Zn为催化剂时,最佳反应温度为180℃,PC的收率分别为73.5﹪和69.2﹪,以Pb和Fe为催化剂时,最佳反应温度为175℃,PC收率分别为60.1﹪和64.7﹪.对反应后的催化剂进行XRD分析,发现反应后Mg和Zn产生了新的晶相,而Pb和Fe没有变化.

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

§1-1前言

§1-2碳酸丙烯酯的性质

1-2-1物理性质

1-2-2化学性质

§1-3碳酸丙烯酯的用途

1-3-1在脱碳方面的应用

1-3-2在石油化工方面的应用

1-3-3在纺织印染工业方面的应用

1-3-4在合成碳酸二甲酯方面的应用

1-3-5在其他方面的应用

§1-4碳酸丙烯酯的分析方法

1-4-1碱量法

1-4-2碘量法

1-4-3分光光度法

1-4-4气相色谱法

1-4-5高压液相色谱法

§1-5碳酸丙烯酯的合成工艺

§1-6尿素与1，2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应的研究进展

1-6-1有机锡催化剂

1-6-2锌、镁、铅、钙化合物催化剂

§1-7碳酸丙烯酯合成研究的重要意义

§1-8本论文的主要研究内容

第二章实验方法

§2-1化学原料及试剂

§2-2催化剂的制备

§2-3催化剂的活性评价

2-3-1实验装置

2-3-2实验步骤

§2-4产物分析及计算方法

2-4-1气相色谱分析

2-4-2气相色谱-质谱分析

2-4-3计算方法

§2-5催化剂的表征

2-5-1 X-射线衍射(XRD)

2-5-2 X-光电子能谱(XPS)

2-5-3原子吸收(AAS)

2-5-4比表面、孔容和孔径分析

第三章尿素与1，2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应的热力学分析

§3-1前言

§3-2热力学计算

3-2-1基础数据的获取

3-2-2 298.15K下，反应的标准吉布斯自由能变化△rG(298.15K)

3-2-3标准状况下，反应温度对吉布斯自由能变化△rG和平衡常数K的影响

§3-3小结

第四章Zn(OAc)2催化剂上尿素与1，2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

§4-1前言

§4-2 Zn(OAc)2催化剂

4-2-1催化剂的筛选

4-2-2均相催化反应

§4-3负载型Zn(OAc)2催化剂

4-3-1载体的反应活性

4-3-2载体种类对负载型Zn(OAc)2催化剂活性的影响

4-3-3负载量的影响

4-3-4催化剂的稳定性

§4-4小结

第五章MgO催化剂上尿素与1，2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

§5-1前言

§5-2 MgO催化剂

5-2-1氧化物的筛选

5-2-2焙烧温度对MgO催化活性的影响

5-2-3正交实验

§5-3负载型MgO催化剂

5-3-1载体的选择

5-3-2前驱体的影响

5-3-3负载量的影响

5-3-4焙烧温度的影响

§5-4小结

第六章复合金属氧化物催化剂上尿素与1，2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

§6-1复合金属氧化物催化剂的筛选

§6-2催化剂制备条件的优化

6-2-1 催化剂的TG-DTA分析

6-2-2滴定方式的影响

6-2-3 Mg/Al摩尔配比的影响

6-2-4碱量配比的影响

6-2-6老化温度的影响

6-2-7加入稀土元素的影响

§6-3小结

第七章金属催化剂上尿素与1，2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

§7-1前言

§7-2不同金属催化剂的催化活性

7-2-1 Mg粉的催化活性

7-2-2 Zn粉的催化活性

7-2-3Pb粉的催化活性

7-2-4 Fe粉的催化活性

7-2-5不同金属催化活性的比较

§7-3小结

第八章结论

参考文献

致谢

攻读学位期间所取的相关科研成果

附图