含二硫键的嵌段聚合物的合成及自组装研究

摘要

随着高分子化学的发展，聚合物胶体粒子因其特殊的尺寸效应及多功能性在离子检测、药物运输、生物印迹等领域得到了广泛应用。近年来，人们合成了多种含有二硫键或巯基的胶体粒子。在还原性条件下，二硫键可在短时间内断裂生成巯基，巯基又可氧化生成二硫键，这赋予聚合物胶体粒子独特的氧化还原响应性。 本文中，利用可逆加成-断裂链转移自由基（RAFT）聚合和原子转移自由基聚合（ATRP），制备了含二硫键的不同结构的聚合物。在合成工作的基础上，通过组装的方法制备了带有二硫键的聚合物胶束和壳交联胶束，并研究了二硫键的断裂对聚合物胶束结构的影响。 1.以二硫键连接的两嵌段共聚物的制备 利用RAFT聚合转ATRP的方法制备含二硫键的嵌段聚合物。先以RAFT聚合制备聚苯乙烯大分子链转移剂（PS-RAFT），经伯胺还原得到巯基封端的聚苯乙烯（PS-SH）。PS-SH与ATRP引发剂2-溴-2-甲基丙酸-2-（2-吡啶基二硫）乙酯发生交换反应，得到含有二硫键的聚苯乙烯大分子ATRP引发剂（PS-S-S-Br）。再以PS-S-S-Br引发甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（HEMA）的ATRP反应，合成了由二硫键连接的两嵌段共聚物PS-S-S-PHEMA。通过对HEMA嵌段的ATRP动力学研究，表征了其活性聚合的特征。该聚合物可在甲醇中自组装形成以PS为核、PHEMA为壳的球形聚合物胶束，利用透射电镜及动态光散射研究了二硫键断裂前后聚合物胶束形态的变化，为制备嵌段点含二硫键的嵌段聚合物提供了新的合成方法。 2.基于蛋白质二硫键交联的温敏性聚合物交联胶束的制备 利用RAFT聚合制备聚二乙二醇甲基甲基丙烯酸乙酯（PDEGMA-RAFT）；以其做大分子链转移剂，通过吡啶二硫乙基甲基丙烯酰胺（PDSMA）和聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯（PEGMA，Mn=500）的RAFT共聚合，得到嵌段聚合物PDEGMA-b-P(PEGMA500-co-PDSMA)。该嵌段聚合物具有最低临界溶解温度（LCST）。将嵌段聚合物在LCST以上的水中自组装，得到PDEGMA为核、P(PEGMA500-co-PDSMA)为壳的温敏性胶束。在LCST以上，用带有多个自由巯基的牛血清白蛋白与PDSMA的二硫吡啶反应，交联胶束的外壳；当温度降至LCST以下时，胶束内核的PDEGMA链段溶解伸展，胶束呈现溶胀形态但不会溶解解体，构建了一种基于蛋白质二硫键交联的环境响应性仿生胶束。

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