甲苯二氨基甲酸酯催化分解合成甲苯二异氰酸酯反应研究

摘要

非光气法合成甲苯二异氰酸酯(TDI)已经成为国内外研究热点.尤其是其中的碳酸酯法,原料无毒、反应条件温和、是一条很有研究价值的工艺路线.该法合成T DI分两步进行,分别为甲苯二氨基甲酸酯的合成及其分解.因TDI性质活泼、高温下容易自聚,使甲苯二氨基甲酸酯分解反应成为碳酸酯法合成TDI的关键步骤,对该分解过程进行研究具有重要的理论意义和实用价值. 首先,采用不同方法制备了Fe2O3催化剂并考察了其催化活性,采用多种表征方法对不同催化剂进行了表征分析.BET和SEM表征结果表明,催化剂的孔径大小对其催化活性有一定影响,孔径越大,其催化效果越好;XRD表征说明Fe2O3-0中含有杂质.结合XRD、FTIR和EDS表征以及ICP和溶解法测定结果,表明Fe2O3-0中含有30%~40%的SiO2.进一步考察了SiO2的催化性能以及Fe2O3和SiO2组成的双组分催化剂的催化性能,表明晶体SiO2对甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)分解反应有一定的催化活性,Fe2O3和SiO2双组分催化效果比单纯Fe2O3或SiO2的催化活性均好. 其次,利用在线红外技术对TDC分解制备TDI反应进行跟踪监测,邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是该过程的适宜溶剂,溶剂的最佳处理方式是在达到反应温度时将其作为背景扣除.基于朗伯比尔定律及反应组分之间的定量关系,由在线红外检测吸光度求出了反应过程中各组分浓度随时间的变化.建立了TDC分解反应的动力学模型,确定了模型参数,实验值与预测值吻合良好.得到的动力学方程如下所示:rTDC=4.38×102exp(-39.19×103/RT)CTDC rTMI=4.38×102exp(-39.19×103/RT)CTDC-1.98×1013exp(-138.13×103/RT)CTMI1.39rTDI=1.98×1013exp(-138.13×103/RT)CTMI1.39 最后,对不同甲苯二氨基甲酸酯的热分解和催化分解反应进行研究.热重分析表明,不同甲苯二氨基甲酸酯热分解温度由低到高次序为TDC(Ph)＜TDC(Me)＜TDC(Pr)＜TDC(Bu);以DOP为溶剂,Fe2O3为催化剂,考察了不同甲苯二氨基甲酸酯的催化分解性能,催化分解反应由易到难依次为TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me);二者次序不同的主要原因是热重分析是考察不同甲苯二氨基甲酸酯的热分解,而实验研究是针对不同甲苯二氨基甲酸酯的催化分解.另外,将TDC分别与溶剂及催化剂进行不同方式的处理,然后进行FTIR表征分析,借助表征结果推测了TDC分解反应机理.

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