杂多酸（盐）与负载型杂多酸催化4,4’-二氨基二苯甲烷合成反应研究

摘要

4,4’-二氨基二苯甲烷（4,4’-MDA）是一种重要的有机化工中间体。针对液体酸催化剂腐蚀性强、难以重复使用等缺点，本文首先评价了杂多酸在4,4’-MDA合成反应中的催化性能，在此基础上，先后制备了杂多酸盐及金属-有机骨架MIL-100(Fe)封装的H4SiW12O40催化剂，以解决杂多酸的回收利用问题。 首先，评价了三种常用杂多酸（H3PW12O40、H4SiW12O40和H3PMo12O40）在苯胺（AN）与甲醛缩合合成4,4’-MDA反应中的催化性能。结果表明，酸强度适中的H4SiW12O40催化效果最好。确定了H4SiW12O40催化苯胺与甲醛合成4,4’-MDA适宜的反应条件。在n(AN)/n(HCHO)=3、w(cat.)/w(HCHO)=1.2、反应温度=120℃、反应时间=6h的条件下，苯胺的转化率为63.3%，4,4’-MDA的收率和选择性分别为80.1%和81.5%。 为了解决H4SiW12O40因溶于极性溶剂而难以回收利用的问题，制备了不溶于极性溶剂的Cs2.5H1.5SiW12O40。鉴于制备的样品中仍存在H4SiW12O40组分，为了提高其在极性反应体系中的稳定性，采用乙醇回流处理以除去其中的H4SiW12O40组分。乙醇处理后的Cs2.5H1.5SiW12O40孔容和孔径均增大。评价了Cs2.5H1.5SiW12O40催化苯胺与甲醛缩合合成4,4’-MDA的反应性能，并考察了其重复使用性能。结果表明，乙醇处理后Cs2.5H1.5SiW12O40催化活性有所下降，在适宜的条件下，苯胺转化率为63.8%，4,4’-MDA的收率和选择性分别为62.4%和65.1%。通过比表面积和孔结构、红外谱图和NH3-TPD分析，确定了Cs2.5H1.5SiW12O40失活原因是由于吸附了含有氨基的碱性有机物，造成了孔道的堵塞和酸性的变化。经30%H2O2处理后，催化剂的孔结构和酸性有所改善，其活性得以恢复，重复使用3次，催化活性没有明显降低。 为了有较好重复使用性的同时保持较高的催化活性，将H4SiW12O40固载到金属-有机骨架的MIL-100(Fe)孔笼中，制备了H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化剂。利用FT-IR、N2物理吸附-脱附、XRD、TG等方法对该催化剂进行了表征，并评价了其在苯胺与甲醛缩合合成4,4’-MDA反应中的催化性能。结果表明，H4SiW12O40高度分散在MIL-100(Fe)孔笼中，Keggin MIL-100(Fe)。H4SiW12O40@MIL-100(Fe)表现出良好的催化性能，在n(苯胺)/n(甲醛)=5、w(cat.)/w(甲醛)=1.2、反应温度=120℃、反应时间=6h的条件下，苯胺转化率为41.1%，4,4’-MDA的收率和选择性分别为81.6%和79.2%。回收后的H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化剂活性下降是由于反应过程中吸附了含苯胺和4,4’-MDA等苯环类碱性有机物，造成了催化剂孔道的堵塞和酸性的变化。经N,N-二甲基甲酰胺（DMF）处理后，吸附的碱性有机物被清洗掉，从而使其催化活性得以恢复，重复使用3次其催化活性基本不变。

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