分子筛催化苯甲醚的Friedel-Crafts反应的研究

摘要

Friedel-Crafts反应是合成芳香族化合物的重要方法，目前工业上主要使用Lewis 酸（无水三氯化铝）或Br?nsted 酸（HF、H2SO4）等作为催化剂，存在着污染环境、腐蚀设备、后处理困难和用量大等缺点。因此，在Friedel-Crafts反应中采用具有高活性和选择性的分子筛催化剂代替上述传统催化剂已成为国内外研究的热点。
　　 本文重点研究了在分子筛催化剂作用下，以苯甲醚和乙酸酐为原料通过Friedel-Crafts 酰基化合成对甲氧基苯乙酮的反应。首先，考察了铬改性对Hβ分子筛催化剂活性的影响，发现铬的添加增加了催化剂弱酸和中强酸的含量，提高了催化剂的催化活性。
　　 在最佳反应条件乙酸酐转化率和对甲氧基苯乙酮的选择性均大于99.0％。通过BET、XPS、SEM和NH3-TPD 等表征发现有机物在催化剂表面的吸附和对酸中心的覆盖是导致催化剂失活的主要原因，而通过焙烧处理得到的再生的催化剂具有很高的稳定性。接着，研究了磷酸改性的Hβ分子筛催化剂在苯甲醚和乙酸酐的Friedel- Crafts 酰基化反应中的活性。通过XRD和NH3-TPD 表征研究了磷酸的改性作用。系统考察了反应温度、催化剂的用量和反应时间对分子筛的影响，确定了最佳反应条件：反应温度120 ℃、催化剂的用量2 g、反应时间2 h。在催化剂的4 次套用实验中，乙酸酐转化率和对甲氧基苯乙酮的选择性均大于99.0％。
　　 同时，通过研究发现在苯甲醚与三氯乙醛的Friedel- Crafts 羟烷基化反应中，草酸改性的Hβ分子筛催化剂比未改性的Hβ分子筛催化剂具有更好的催化活性。通过NH3-TPD 表征发现草酸的改性增加了催化剂弱酸和中强酸的含量，显著提高了催化剂的催化活性。通过XPS、XRD、NH3-TPD、BET、SEM、Py-IR、TG 等催化剂表征手段对反应中使用的分子筛催化剂进行了系统地研究，发现反应物等在催化剂表面的吸附、对分子筛催化剂孔径的阻塞和酸中心的覆盖以及氯对活性中心的毒化是导致催化剂失活的主要原因，而再生的催化剂具有较高的稳定性。