双酚-S硼酚醛树脂的合成、纳米材料改性及其固化环氧的性能

摘要

酚醛树脂具有较高的机械性能、耐热性、耐化学性等优异的性能而被广泛应用于军事、航天等社会各领域。含硼酚醛树脂具有比普通酚醛树脂更优异的热性能而被广泛关注。为了提高硼酚醛树脂的热性能，拓宽其应用范围，本文考虑双酚-S中存在刚性的砜基，具有更好的耐热性能，并能赋予材料良好的力学性能，合成了双酚-S型硼酚醛树脂（BBPSFR），并用纳米材料对其改性，探讨纳米材料对该酚醛树脂热性能的影响；并将其应用于环氧树脂的固化，分析了树脂的固化动力学及其性能，为获得兼具较好热性能和力学性能的改性环氧树脂提供了依据。
　　第一部分，用甲醛水溶液法合成双酚-S硼酚醛树脂（BBPSFR），并利用1H NMR对树脂进行了表征。用动态力学分析、热重（TG）、热质联用（TG-MS）等测定了树脂的热性能，讨论了硼含量对酚醛树脂热性能和热降解过程的影响。研究发现，BBPSFR固化过程中形成了含硼酯键和硼氧配位键的六元环结构。硼的引入提高了双酚-S酚醛树脂的玻璃化温度（Tg）和热降解稳定性，双酚-S和硼酸摩尔比3:2的样品（2.0B），Tg为264.4℃，与不含硼的0B树脂相比提高了104℃；起始分解温度（Ti）为375.2℃，提高了43.2℃。用Flynn-Wall-Ozawa方法计算其热降解过程的活化能（Ea），其数值随失重量的提高而降低，硼的加入使得降解前期的活化能显著增加。TG-MS结果表明，在330℃之前的失重是由于小分子的脱附和脱端羟甲基引起的；330~560℃，失重原因为醚键、亚甲基和主链中的S─C键的断裂和氧化；560℃以后，硼氧酯键部分发生分解，释放出苯和苯酚等小分子物质。
　　第二部分，采用纳米 Al2O3和八苯胺基笼型倍半硅氧烷（OAPS）分别对 BBPSFR进行改性，对改性后树脂的热降解稳定性进行了分析。研究发现，纳米Al2O3的加入提高了BBPSFR的Ti，纳米Al2O3含量为15 wt％复合材料Ti升高了26.0℃；但是分解开始后，纳米Al2O3催化了树脂的降解过程，热稳定性迅速降低；其降解过程为一级反应；从TG-MS结果可以看出，纳米Al2O3催化了BBPSFR的降解过程，尤其是后期的降解。OAPS的引入提高了BBPSFR的热稳定性，热降解起始分解温度随OAPS含量的增加而逐渐增大，含量为12 wt%时，Ti提高了25.3℃；降解过程分为三个阶段，均为一级反应，三个阶段的活化能均随着 OAPS含量的增加而逐渐增大，说明 OAPS抑制了 BBPSFR的热降解过程，提高了树脂的热降解稳定性。
　　第三部分用BBPSFR固化商用双酚-A型环氧树脂（E51），寻找了最佳质量比，并用原位生成纳米 SiO2对 BBPSFR/E51进行改性，研究改性后树脂的固化动力学、动态力学分析、力学性能和电性能。结果表明BBPSFR和E51的最佳质量比为3:7；纳米SiO2引入后，树脂的玻璃化温度下降，但储能模量升高、热降解稳定性提高，如纳米 SiO2含量为9 wt%时，在25℃的储能模量最大，达11.8 GPa，与不含纳米SiO2的BBPSFR/E51树脂相比，提高了74.4%；Ti在含量为3 wt%时达到最大值，为335.1℃，提高了18.3℃。DSC结果说明纳米 SiO2促进了 BBPSFR/E51的固化，固化过程满足二参数（m, n）?esták-Berggren自催化模型。少量纳米SiO2能显著提高树脂的拉伸强度和冲击强度，但对电学性能影响不大。用碳纳米管对BBPSFR固化双酚-A环氧树脂（E44）进行了改性，并研究了改性树脂的性能。研究发现BBPSFR和E44的最佳质量比为4:6；碳纳米管的加入也促进了树脂的固化，复合材料的非等温固化动力学满足?esták-Berggren自催化模型；碳纳米管的加入使得材料的Tg明显升高，含量为1.0 wt%时的Tg为212.4℃，与不含碳纳米管的BBPSFR/E44（189.6℃）相比，Tg升高了22.8℃，碳纳米管含量为0.5 wt%时，在树脂基体中分散更为均一，拉伸强度和冲击强度均为最高，分别达到了91.98 MPa和89.34 kJ·m-2，与BBPSFR/E44相比，分别提高了21.45 MPa和39.02 kJ·m-2。
　　合成了邻甲酚醛环氧树脂（o-CFER），用BBPSFR做固化剂，分别讨论了纳米二氧化硅、碳纳米管和还原氧化石墨烯（r-GO）三种纳米材料对树脂固化及性能的影响。结果表明BBPSFR可以用来固化o-CFER；BBPSFR和o-CFER的最佳质量比为3:7。三种纳米材料改性树脂的固化过程都遵从?esták-Berggren自催化模型。纳米 SiO2的影响：纳米 SiO2显著增强了树脂的热稳定性，含量为12 wt%时，600℃的剩余质量百分数为47.8%，与不含纳米二氧化硅的 BBPSFR/o-CFER相比提高了34.3%。冲击强度随纳米SiO2含量的增大，先升高后降低，含量为6 wt%树脂的冲击强度达到最高为149 kJ·m-2，与BBPSFR/o-CFER相比升高了44 kJ·m-2；纳米SiO2含量对电性能影响不大，含量较低时的各电性能指标较高。碳纳米管的影响：碳纳米管的加入，使得热性能明显提高，与BBPSFR/o-CFER相比，添加3.0 wt%的碳纳米管可使Tg提高43.9℃，Ti提高28.9℃；1.0 wt%的碳纳米管可使拉伸强度和冲击强度分别提高21.8%和12.4%，体积电阻和表面电阻也有所升高。还原氧化石墨烯的影响：少量r-GO的加入提高了树脂的玻璃化温度、热稳定性、拉伸强度和冲击强度，含量为0.5 wt%时Tg升高了11.3℃，含量为2.0 wt%时，Ti为239.3℃，与BBPSFR/o-CFER相比，升高了25.6℃；拉伸强度为180 MPa，冲击强度为143 kJ·m-2，分别提高了15.4%和36.2%；介电损耗随r-GO含量逐步升高。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1 酚醛树脂

1.2 环氧树脂

1.3 复合材料和玻璃钢

1.4 选题意义及研究内容

第2章 双酚-S硼酚醛树脂的合成及热性能

2.1 实验部分

2.2 结果与讨论

2.3 结论

第3章 纳米Al2O3改性双酚-S硼酚醛树脂的制备和热性能

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.3 结论

第4章 BBPSFR/OAPS纳米复合材料的制备、固化和热性能

4.1 实验部分

4.2 结果与讨论

4.3 结论

第5章 BBPSFR/E51/纳米SiO2复合材料的制备、固化及性能

5.1 实验部分

5.2 结果与讨论

5.3 结论

第6章 BBPSFR/E44/CNTs纳米复合材料的制备、固化及性能

6.1 实验部分

6.2 结果与讨论

6.3 结论

第7章 BBPSFR/o-CFER/纳米SiO2复合材料的制备、固化及性能

7.1 实验

7.2 结果与讨论

7.3 结论

第8章 BBPSFR/o-CFER/CNTs纳米复合材料的制备、固化及性能

8.1 实验部分

8.2 结果与讨论

8.3 结论

第9章 BBPSFR/o-CFER/r-GO纳米复合材料的制备、固化及性能

9.1 实验部分

9.2 结果与讨论

9.3 结论

结语

参考文献

致谢

攻读学位期间取得的科研成果