含四苯乙烯单元荧光聚合物的合成与表征

摘要

聚集诱导发光（AIE）材料在溶液状态下有微弱的荧光信号，在聚集状态下荧光显著增强，这与传统生色团的聚集诱导淬灭（ACQ）行为相反。近年来，这类具有AIE特点的发光有机分子已经被引起广泛关注。其中四苯乙烯及其衍生物因其发光性能优良、合成简便、易功能化、AIE效应明显等优点而得到了研究者的青睐。本文合成了6个含四苯乙烯单元化合物、2个含四苯乙烯单元油溶性荧光聚合物和1个含四苯乙烯单元水溶性荧光聚合物，并对其结构和光学性能等进行了表征和测试。
　　以4-羟基二苯甲酮为起始原料合成了两端带有环氧丙氧基的四苯乙烯衍生物1,2-二[4'-(2'',3''-环氧丙氧基)苯基]-1,2-二苯基乙烯（M2）。再以叔丁醇钾为引发剂，M2为单体，通过阴离子开环聚合制备了含四苯乙烯单元的超支化油溶性聚合物（P1）。利用NMR、MALDI-TOF-MS、FTIR、GPC、UV-Vis和PL等对M2和P1的化学结构和光学性能进了表征与测试。结果表明：P1保持了四苯乙烯基的油溶性AIE特性，其溶液状态与聚集状态均发射出蓝绿色荧光；P1在THF/H2O(1/99，V/V)中的荧光强度比其在THF中的增加了6.06倍。主要原因是由于P1的分子链结构约束了苯环的自由旋转，从而成功地解决了 AIE分子在溶液状态荧光极低的局限。利用循环伏安法测得 P1的HOMO值为-5.55 eV，LUMO值为-2.34 eV。通过MTT法对P1的细胞毒性进行了测试，结果表明：P1在浓度不大于100μg·mL-1情况下对细胞没有毒性。通过TG测试表明P1在氮气中的热失重阶段为340~600℃，表明P1具有较高的热分解温度，具有优良的热稳定性。
　　以4-羟基二苯甲酮和4-溴二苯甲酮为起始原料，通过McMurry偶联反应和Suzuki偶联反应合成两端带有硼酸酯和溴的四苯乙烯衍生物（M4），将M4引入到苝酰亚胺衍生物N,N'-二(3-戊基)-1,7-二溴苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺（C1）中，Suzuki偶联反应合成了含四苯乙烯-苝酰亚胺单元的ATRP引发剂（M6）。然后以M6为引发剂，2-(2',3',4',6'-四-O-乙酰基-α-D-吡喃甘露糖基氧基)甲基丙烯酸乙酯（C2）为单体进行 ATRP反应制备油溶性聚合物P2；脱除乙酰基后得到含四苯乙烯-苝酰亚胺共轭单元水溶性荧光聚合物P3。利用NMR、MALDI-TOF-MS、GPC、UV-Vis和PL等对化合物M3、M4、M5、M6和聚合物P2、P3的化学结构和光学性能进行表征与测试。其实验结果表明：M3、M4保持了四苯乙烯基所具有的AIE特性，且M4成功地引入到苝酰亚胺衍生物C1中分子中，解决了C1分子的ACQ效应使其具有AIE活性，得到的含四苯乙烯-苝酰亚胺共轭单元化合物M6同样具有AIE效应；通过TTRP反应得到的聚合物P2有较好的油溶性，其数均分子量（Mn）为18000 g/mol，具有AIE特性；P3具有较好的水溶性，其峰位分子量（Mp）为7200 g/mol，在光学细胞成像领域存在一定的潜在应用价值。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 荧光材料

1.2.1 荧光的产生和荧光光谱

1.2.2 影响荧光的因素

1.2.3 荧光材料的分类

1.3 超支化聚合物

1.3.1 超支化聚合物的概述

1.3.2 超支化聚合物的制备方法

1.3.3 超支化聚合物的应用

1.4.1 聚集诱导发光研究

1.4.2 AIE发光机理研究

1.4.3 四苯乙烯衍生物的应用

1.5本文的基本设计思路

第2章 阴离子开环聚合制备含四苯乙烯单元超支化聚合物

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 主要试剂与仪器

2.2.2 合成路线

2.2.3 化合物M1的合成

2.2.4 化合物M2合成

2.2.5 聚合物P1合成

2.2.6 MTT法测定超支化聚合物P1的细胞毒性

2.2.7循环伏安法测试P1的电化学性能

2.3 结果与讨论

2.3.1 NMR和MS分析

2.3.2 FTIR分析

2.3.3 GPC分析

2.3.4 UV-Vis和PL分析

2.3.5 P1的AIE性能分析

2.3.6电化学性能分析

2.3.7 MTT法细胞毒性测试分析

2.3.8 TG分析

2.4本章小结

第3章 含四苯乙烯-苝酰亚胺单元水溶性荧光聚合物的合成

3.1 引言

3.2 实验过程

3.2.1 主要试剂与仪器

3.2.2 合成路线

3.2.3 化合物M3的合成

3.2.4 化合物M4的合成

3.2.5 化合物M5的合成

3.2.6 化合物M6的合成

3.2.7 聚合物P2的合成

3.2.8 聚合物P3的合成

3.3.1 NMR分析

3.3.2 MALDI-TOF-MS分析

3.3.3 聚合物P2和P3的GPC分析

3.3.4 UV-Vis分析

3.3.5 化合物M4聚集诱导发光行为分析

3.3.6 化合物M6聚集诱导发光行为分析

3.3.7 聚合物P2的聚集诱导发光行为分析

3.4本章小结

全文结论

参考文献

致谢

攻读学位期间取得的科研成果