CO2加氢制低碳烯烃铁钴基催化剂的制备和应用研究

摘要

将CO2转化为低碳烯烃无疑解决了温室气体CO2的有效利用问题，还有助于减缓化石资源的消耗，具有环保、能源、经济等多重意义。本文以不同方法分别制备了负载型和非负载型的铁钴基催化剂，通过在固定床反应器上评价催化剂的催化性能，并借助XRD、BET、SEM等手段，深入探索催化剂制备条件、催化反应条件等对CO2转化率和低碳烯烃选择性的影响。
　　使用等体积浸渍法制备负载型FeCo/ZSM-5催化剂。从硅铝比、金属离子改性方面考察了载体的性能，由4wt％Cu改性的Cu-ZSM-5(25)载体可使催化剂活性最高，说明合适载体需具备中等酸密度的弱酸位。对负载型催化剂的制备条件进行优化，结果表明：适当地提高超声时间、Fe/Co比、活性组分/载体之比和焙烧温度有利于提高催化剂的比表面积和孔容、调控催化剂的活性中心类型、提高活性组分分散度、增强活性组分间相互作用，有效提高了催化性能。FeCo/Cu-ZSM-5催化剂的最佳制备条件为：超声30min、Fe/Co=4(mol/mol)、活性组分/载体=10(wt%)、焙烧温度550℃，此时，CO2转化率达52.97%，低碳烯烃选择性为29.42%。
　　使用EDTA-柠檬酸络合溶胶凝胶法制备非负载型的FeCo催化剂(UBC)，在证实了UBC的高低碳烯烃选择性及链增长等特点之后，优化UBC的制备条件。结果表明，合适的凝胶干燥方式、螯合剂pH值、凝胶化温度、Fe/Co比和焙烧温度有利于催化剂多孔结构的形成、比表面积的提高、CO2吸附性能的增强等。UBC的最佳制备条件为：冷冻干燥，螯合剂pH=8，凝胶化温度70℃，Fe/Co=4，焙烧温度600℃，此时，CO2转化率可达78.97%，低碳烯烃选择性为44.42%。
　　考察反应温度和压力对催化性能的影响。CO2转化率随反应温度的升高而上升，低碳烯烃的选择性在350℃出现最大值；反应压力的升高对CO2转化率和低碳烯烃选择性的提高均有益，在考虑设备成本和安全性后得到的最佳反应压力分别为3MPa（负载型催化剂）和2MPa（非负载型催化剂）。在最适反应条件下比较两种催化剂的稳定性，负载型FeCo/Cu-ZSM-5催化剂可连续运行120h，但非负载型FeCo催化剂在反应60h后出现失活现象。

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第一章 绪论

1.1 CO2排放问题

1.2 CO2的综合利用途径

1.3 CO2加氢制低碳烯烃的理论基础

1.4 CO2加氢制低碳烯烃Fe系催化剂的研究进展

1.5 论文研究目的和内容

第二章 实验方法

2.1 实验原料及仪器设备

2.2 催化剂制备

2.3 催化剂性能评价设备和流程

2.5 催化剂的表征

第三章 负载型FeCo/ZSM-5催化剂的制备与催化性能研究

3.1 引言

3.2 ZSM-5硅铝比对催化性能的影响

3.3 ZSM-5分子筛的金属离子改性对催化性能的影响

3.4 Cu用量对催化性能的影响

3.5 活性组分浸渍方式对催化性能的影响

3.6 各组分计量比对催化性能的影响

3.7 焙烧温度对催化性能的影响

3.8 本章小结

第四章 非负载型FeCo催化剂的制备与催化性能研究

4.1 引言

4.2 UBC的制备及催化性能评价

4.3 凝胶干燥方式对UBC催化性能的影响

4.4 螯合剂pH值对UBC催化性能的影响

4.5 凝胶化温度对UBC催化性能的影响

4.6 Fe/Co比对UBC催化性能的影响

4.7 焙烧温度对UBC催化性能的影响

4.8 本章小结

第五章 催化反应条件对FeCo/Cu-ZSM-5和UBC催化性能的影响

5.1 引言

5.2 还原温度的确定

5.3 反应条件的影响

5.4 两种催化剂的稳定性比较

5.5 本章小结

第六章 结论与展望

6.1结论

6.2展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文

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