生物质炭对2,4,6-三氯苯酚污染土壤的修复效应及其机理探究

摘要

2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）是杀菌剂咪鲜胺和除草剂枯醚的代谢产物，属于氯酚类化学物质，2,4,6-TCP对生物体具有很强的毒性和生物蓄积作用，使细胞失去活性，并通过生物富集作用进入食物链。美国环保署和我国环保部已经将2,4,6-TCP列入优先控制污染物名单。由于氯酚的广泛使用，在土壤、水果、水体等各种环境介质中均有检出，潜在的环境风险较大，修复2,4,6-TCP污染环境已得到学者们的广泛关注。
　　本研究优化了HPLV-UV检测条件，建立了土壤和水溶液中中高浓度2,4,6-TCP快速检测分析方法；采用批量平衡试验，研究了2,4,6-TCP在四种土壤（乌栅土、红壤、黑土、潮土）中的淋溶迁移性，以及在生物质炭和土壤中的吸附机理；此外研究了不同热解温度：300℃、500℃、700℃椰壳生物质炭物化性质及其对微生物的吸附固定特性。探究生物质炭固定化微生物对2,4,6-TCP的降解效果；通过盆栽试验，构建生物质炭—微生物—植物共同体系联合修复2,4,6-TCP污染土壤，研究其修复效应。研究结果如下：
　　（1）为快速准确经济的检测土壤高浓TCP的含量，本研究建立了以丙酮为萃取剂超声提取，通过对高效液相色谱仪检测条件的优化，让目标峰与杂峰分离，避免了复杂的净化处理过程，减少了土壤处理的前处理。该方法的回收率为94.2％-101.2%，相对标准偏差为3.2%-7.5%。同时建立了对溶液高浓度 TCP含量的检测分析方法，采用直接定容过膜法，避免了用大量有机试剂提取，经济而且快速。该方法的回收率为96.3%-99.1%，其相对标准偏差为4.1%-6.2%。
　　（2）2,4,6-TCP在土壤中淋溶迁移性大小顺序是：潮土>乌栅土>黑土>红壤。稻秆、果壳和椰壳三种不同原料制备的生物质炭对2,4,6-TCP吸附量有明显的差异，其中椰壳生物质炭吸附效果最好。红壤和黑土对2,4,6-TCP有很强的吸附能力，吸附曲线呈非线性较为明显，可能为表面吸附；而乌栅土和潮土的吸附能力很差，吸附曲线呈线性较为明显，可能为分配吸附。四种土壤中添加稻秆和椰壳生物质炭后，对2,4,6-TCP的吸附量均明显增大。土壤-生物质炭混合体系吸附2,4,6-TCP过程中，生物质炭起主导作用，且受土壤类型的影响。利用稻秆生物质炭和椰壳生物质炭来修复2,4,6-TCP污染土壤具有一定可行性，其中椰壳生物质炭具有较好的修复效率。
　　（3）三种不同温度制备的椰壳生物质炭对2,4,6-TCP的吸附效果大小顺序为：B700>B500>B300。随着生物质炭热解温度升高，比表面积增大，孔容积增大，孔隙结构发达，吸附能力增强，单位重量载体提供的吸附位越多。酸性官能团含量减少，有助于2,4,6-TCP吸附。选用降解效率为40%的紫花苜蓿根瘤菌作为固定化微生物。生物质炭载体对微生物的吸附能力大小顺序为：B700>B500>B300。固定化微生物对2,4,6-TCP的耐受性比游离态微生物高。固定化菌剂对2,4,6-TCP的去除效率明显高于生物质炭。对于生物质炭2,4,6-TCP处理性能有约15%的提升。
　　（4）生物质炭能够有效的促进紫花苜蓿的生长，随着生物质炭浓度的提高，其促进效果越好。同时，紫花苜蓿叶片中的蛋白含量和脯氨酸含量都显著增加，丙二醛含量显著下降，而土壤中荧光素二乙酸酯活性显著增强。添加一定量的生物质炭能够有效促进土壤2,4,6-TCP的降解，随着添加量的增加，去除效率越高，但当生物质炭增加到一定含量时，去除效率保持稳定在93%。种植紫花苜蓿可以提高土壤2,4,6-TCP的消减效率和荧光素二乙酸酯活性。外源根瘤菌对紫花苜蓿生物量和土壤荧光素二乙酸酯活性都没有明显影响，能够降低紫花苜蓿叶片中蛋白含量和丙二醛含量，提高土壤2,4,6-TCP的消减效率和紫花苜蓿中脯氨酸含量。紫花苜蓿提高了土壤微生物群落的实际丰度和均匀度，还增加了相对种群的数量，而生物质炭固定化根瘤菌在某种程度上起了相反作用。

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第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 2,4,6-TCP的物理化学性质

1.3 2,4,6-TCP的污染现状

1.4 2,4,6-TCP的生态毒性

1.5 土壤2,4,6-TCP污染的修复技术

1.6 目的、意义与技术路线

1.7 技术路线

第二章 2,4,6-TCP分析方法的优化

2.1 引言

2.2 材料与方法

2.3 结果与讨论

2.4 小结

第三章 生物质炭降低土壤中2,4,6-TCP有效性能力的评估

3.1 引言

3.2 材料与方法

3.3 结果与讨论

3.4 小结

第四章 生物质炭固定化微生物对2,4,6-TCP的去除效应

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

第五章 2,4,6-TCP污染土壤的生物质炭—微生物—紫花苜蓿联合修复效应

5.1 引言

5.2 材料与方法

5.3 结果与分析

5.4 讨论

5.5 小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 主要特色与创新点

6.3 研究展望

致谢

参考文献

附录