酸性体系下烷基次膦酸萃取稀土性能研究

摘要

国内伴生稀土的磷矿中稀土元素以钇、镧、铈、钕等为主,这些稀土元素是不可替代的战略资源.溶剂萃取法因具有稀土回收率高、产品纯度好、生产成本小、反应过程易控制等优点广泛应用于稀土分离.目前工业上广泛应用的萃取剂P204、P507与Cyanex272,它们存在着重稀土反萃取酸度高,稀土萃取分离系数小,选择性低、萃取容量小、易于乳化等诸多问题.针对现有提取稀土的工艺和研究的不足,本论文合成了新型萃取剂(二异丁基次膦酸),研究了自制新型萃取剂萃取稀土的性能,并对萃取机理进行了探究,为本领域进一步的研究作出理论支持. 自制新型萃取剂合成试验结果表明:以次磷酸钠和叔丁醇为原料,合成了二异丁基次膦酸新型化合物,优化合成条件为:次磷酸钠10g,溶剂10.05mL,混合溶液(叔丁醇22.1mL、乙酸3.8mL和叔丁基过氧化物0.9mL),催化剂0.75mol,引发剂0.08mol,于110℃下反应48h,最高转化率＞96%.通过红外光谱分析、核磁共振氢谱及磷谱对新型化合物进行了结构的表征,证明了所合成的新化合物为所需目标产物. 自制新型萃取剂萃取稀土性能研究表明:新型萃取剂(二异丁基次膦酸)对稀土元素钇(Y)、镧(Nd)、铈(Ce)、钕(Nd)具有很好的萃取分离效果.通过对比磷酸、硝酸和盐酸体系下萃取及反萃稀土效果可知,盐酸介质中更适合于新型萃取剂发挥萃取稀土的能力.盐酸体系中,0.1mol/L盐酸介质中,相比O/A=5∶1,40%萃取剂浓度,室温下萃取15min,Y、Ce、Nd萃取率均大于97%,La的萃取率大于80%;反萃剂为5mol/L盐酸,相比O/A=1∶6、反萃10min后,反萃率均达90%以上,其中镧几乎被完全反萃.在萃取稀土性能研究中发现,初始水相酸度与稀土萃取率和反萃率成反比关系,萃取(反萃)相比、萃取(反萃)时间、萃取(反萃)剂浓度的提高有利于萃取效果提升,但并非越高越好,需要选定在合适范围内才能达到良好萃取效果稀土萃取率逐渐增大. 萃取机理研究表明:磷酸、硝酸、盐酸体系下,通过红外光谱分析及萃取反应配位数的计算可知,萃取反应是稀土离子与P-OH置换,按照阳离子交换机理进行.萃取四种稀土的反应方程式分别为Y3++3(HA)2(O)=Y(HA2)3(O)+3H+,La3++3(HA)2(O)=La(HA2)3(O)+3H+,Nd3++3(HA)2(O)=Nd(HA2)3(O)+3H+,Ce4++4(HA)2(O)=Ce(HA2)4(O)+4H+.

目录

第一章 绪论

1.1稀土资源概述

1.1.1稀土元素简介

1.1.2稀土资源现状

1.2稀土元素提取技术现状

1.2.1 离子交换法

1.2.2萃取色层法

1.2.3膜萃取法

1.2.4溶剂萃取法

1.2.5其他方法

1.3有机膦类稀土萃取剂的研究进展

1.3.1二烷基次膦酸类萃取剂

1.3.2磷酸酯类萃取剂

1.3.3中性膦类萃取剂

1.3.4杯芳烃类萃取剂

1.3.5酸性磷类萃取剂

1.4论文研究的目的、意义和主要内容

1.4.1论文研究目的及意义

1.4.2主要研究内容及技术路线

2.1 实验原料及试剂

2.1.1稀土原料

2.1.2主要试剂

2.2 仪器设备

2.3 表征及测试方法

2.3.1 萃取剂结构的表征

2.3.2 稀土离子浓度测试

2.4 实验方法

2.4.1 溶液配制

2.4.2 萃取实验

2.4.3 反萃实验

第三章 新型烷基次膦酸萃取剂的制备与结构表征

3.1实验

3.1.1合成原理

3.1.2合成方法

3.2合成产物产率分析

3.2.1叔丁醇的用量对产率的影响

3.2.2反应温度对产率的影响

3.2.3混合溶液滴加方式对产率的影响

3.2.4反应时间对产率的影响

3.2.5催化剂添加量对产率的影响

3.2.6引发剂的用量对产率的影响

3.3新型烷基次膦酸萃取剂的结构表征

3.3.1红外光谱分析（FTIR）

3.3.2核磁共振分析（NMR）

3.4小结

第四章 自制新型烷基次膦酸萃取剂萃取稀土性能研究

4.1磷酸体系下萃取稀土性能研究

4.1.1不同稀释剂对萃取性能的影响

4.1.2自制新型萃取剂与P204萃取稀土性能比较

4.1.3负载稀土有机相的反萃性能研究

4.2硝酸体系下萃取稀土性能研究

4.2.1 稀释剂的选择

4.2.2不同NO3-浓度对萃取稀土的影响

4.2.3萃取剂浓度对萃取稀土的影响变化

4.2.4萃取相比对萃取稀土的影响

4.2.5萃取时间对萃取稀土的影响

4.2.6负载稀土有机相的反萃性能

4.3盐酸体系下萃取稀土性能研究

4.3.1水相酸度对萃取稀土的影响

4.3.2萃取剂浓度与萃取稀土的关系

4.3.3萃取相比的确定

4.3.4萃取时间对萃取稀土的影响

4.3.5负载稀土有机相的反萃性能

4.4 小结

第五章 萃取机理研究

5.1 萃取机理研究方法

5.1.1 磷酸体系萃取机理研究方法

5.1.2 硝酸体系萃取机理研究方法

5.1.3 盐酸体系萃取机理研究方法

5.2 自制新型萃取剂在磷酸介质中萃取稀土机理研究

5.2.1 萃合物的红外光谱分析

5.2.2萃合物配位数的确定

5.3自制新型萃取剂在硝酸介质中萃取稀土机理研究

5.3.1 萃合物的红外光谱分析

5.3.2萃合物配位数的确定

5.4自制新型萃取剂在介质盐酸中萃取稀土机理研究

5.4.1 萃合物的红外光谱分析

5.4.2萃合物配位数的确定

5.5 小结

第六章 结论

参考文献

致谢

附录