纤维素聚质子型离子液体的合成及应用研究

摘要

纤维素是一种取之不尽、用之不竭的天然高分子，其来源广泛、成本低廉。纳米金属由于比表面积大、催化活性高等众多优势，已成为科研界最受关注且发展最为迅猛的领域之一。纤维素与纳米金属材料的结合，可以实现优势互补，为先进环境友好功能材料的开发开辟新的道路。 本论文基于CO2/DMSO/TMG可逆溶解体系，以天然高分子——纤维素和酸酐为原料进行衍生化反应，制备出纤维素质子型离子液体水凝胶（CPH），并在凝胶中原位负载Pd纳米颗粒，制备出Pd@CPH复合材料。以创新性的研究方法研究了CPH对Pd的负载能力；进一步将Pd@CPH应用于环境催化，并对反应动力学进行了深入的研究；同时重点对质子型离子液体官能团引入的意义进行了对比研究。主要研究内容如下： 1.基于CO2/DMSO/TMG衍生化溶解体系，将纤维素溶解后使用丁二酸酐和均苯四甲酸酐进行衍生化，制备出了具有交联结构的纤维素质子型离子液体水凝胶。通过傅里叶红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）、扫描电子显微镜（SEM）、元素分析（EA）、X射线光电子能谱分析（XPS）等技术，表征了纤维素质子型离子液体凝胶的结构。通过测试不同交联剂含量凝胶的平衡溶胀比，探索了凝胶的吸水性质。在纤维素质子型离子液体水凝胶（CPH）的基础上，制备了纤维素羧基水凝胶（CCH）和再生纤维素水凝胶（CH），作为研究质子型离子液体官能团存在意义的参照物。 2.基于合成的纤维素质子型离子液体凝胶，以PdCl2为前驱体，在凝胶三维网络结构中原位负载了钯纳米颗粒（Pd Nps），制备出纤维素质子型离子液体凝胶/纳米Pd复合材料。使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、能量色散X射线光谱(EDX)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析（XPS）等技术表征了纤维素质子型离子液体水凝胶/纳米Pd复合材料的结构，使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）检测了复合材料中Pd的含量。用CH和CCH进行了负载Pd的实验，得到Pd@CCH和Pd@CH，为研究CPH对Pd的负载能力和Pd@CPH的催化性能作参考，并对凝胶载Pd前后的平衡溶胀率做了详细研究。 3.基于合成的纤维素质子型离子液体水凝胶/纳米Pd复合材料，使用其催化水体中常见的有机污染物——对硝基苯酚（4-Np）的还原反应，实现了10次循环使用后催化活性没有明显降低，使用UV-vis监测了4-Np还原反应的进行。作为对比，使用Pd@CCH和Pd@CH进行了催化实验。进一步在不同温度下进行了催化实验，利用反应动力学经典原理对材料的催化性能进行了深入研究。 总之，本研究工作创造性地制备出了纤维素质子型离子液体水凝胶，实现了在凝胶中原位负载纳米金属，并且将纤维素质子型离子液体水凝胶/纳米Pd复合材料用于环境催化。本工作既为纤维素环境友好型功能材料的制备与应用贡献了新的思路，又为环保水处理领域的固有难题提供了新的解决方案。

目录

第一章 绪论

1.1引言

1.2纤维素概述

1.2.1纤维素及其结构

1.2.2纤维素溶解方法

1.3纤维素水凝胶概述

1.3.1纤维素凝胶

1.3.2纤维素水凝胶制备方法

1.3.3纤维素水凝胶研究进展

1.4聚合物负载纳米金属材料概述

1.4.1纳米金属简介

1.4.2聚合物负载纳米金属材料简介

1.5水中酚类污染物及其催化降解概述

1.5.1水中酚类污染物概述

1.5.2聚合物负载纳米金属材料催化降解4-硝基苯酚（4-Np）概述

1.5.3聚合物负载纳米金属材料催化降解4-Np的研究进展

1.6本课题研究内容与意义

1.6.1研究内容

1.6.2研究意义

第二章 纤维素质子型离子液体（ Cellulose protic ionic liquids）的合成与表征

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1实验药品与仪器

2.2.2线型纤维素质子型离子液体的制备

2.2.3纤维素质子型离子液体水凝胶（CPH）的制备

2.2.4纤维素羧基水凝胶 (CCH)的制备

2.2.5再生纤维素凝胶 (CH)的制备

2.3测试与表征

2.3.1纤维素质子型离子液体的核磁共振（NMR）表征

2.3.2纤维素质子型离子液体凝胶的傅里叶红外光谱（FTIR）表征

2.3.3纤维素质子型离子液体凝胶的扫描电子显微镜（SEM）表征

2.3.4纤维素质子型离子液体凝胶的元素分析（EA）表征

2.3.5纤维素质子型离子液体凝胶的X射线光电子能谱分析（XPS）表征

2.3.6纤维素质子型离子液体凝胶平衡溶胀比的测定

2.4结果与讨论

2.4.1纤维素质子型离子液体的合成

2.4.2纤维素质子型离子液体凝胶的合成及结构表征

2.4.3纤维素质子型离子液体凝胶宏观及微观形貌

2.4.4纤维素质子型离子液体水凝胶溶胀性能

2.5本章小结

第三章 纤维素质子型离子液体凝胶对Pd的负载性能研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1实验药品与仪器

3.2.2纤维素质子型离子液体凝胶/纳米Pd复合材料(Pd@CPH)的制备

3.2.3纤维素羧基水凝胶/纳米Pd复合材料(Pd@CCH)的制备

3.2.4再生纤维素水凝胶/纳米Pd复合材料 (Pd@CH)的制备

3.3测试与表征

3.3.1复合材料的扫描电子显微镜（SEM、EDS）表征

3.3.2复合材料的透射电镜（TEM、HRTEM、SAED、EDX）表征

3.3.3复合材料的X射线衍射(XRD)表征

3.3.4复合材料的X射线光电子能谱分析（XPS）表征

3.3.5复合材料的电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）表征

3.4结果与讨论

3.4.1纤维素质子型离子液体凝胶/纳米Pd复合材料的合成

3.4.2纤维素质子型离子液体水凝胶中钯纳米颗粒的形貌、尺寸及分布

3.4.3前驱体PdCl2的浓度对纤维素质子型离子液体水凝胶中Pd纳米颗粒的尺寸、分布的影响

3.4.4质子型离子液体基团的存在对凝胶负载Pd的影响

3.5本章小结

第四章 纤维素质子型离子液体凝胶/纳米Pd复合材料催化4-Np降解反应行为研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验药品与仪器

4.2.2纤维素质子型离子液体水凝胶/纳米Pd复合材料催化4-Np的还原反应

4.2.3纤维素羧基水凝胶/纳米Pd复合材料催化4-Np的还原反应

4.2.4再生纤维素水凝胶/纳米Pd复合材料催化4-Np的还原反应

4.3测试与表征

4.3.1紫外-可见光分光光度计（UV-vis）监控4-Np的降解反应

4.3.2使用阿伦尼乌斯方程对反应活化能进行计算

4.3.2使用艾林方程对反应活化焓、活化熵进行计算

4.4结果与讨论

4.4.1质子型离子液体基团对复合材料催化活性的影响

4.4.2质子型离子液体基团对复合材料稳定性的影响

4.4.3不同温度下三种复合催化材料催化4-NP降解反应的动力学研究

4.5本章小结

第五章 全文总结与展望

5.1全文总结

5.2展望

致谢

参考文献

附录

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