聚阴离子型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的合成及性能研究

摘要

本文较为详细地综述了锂离子电池正极材料的研究现状,并以聚阴离子型正极材料Li3V2(PO4)3作为锂离子电池正极材料的研究目标,较为系统地进行了合成工艺、结构表征以及电化学性能的研究。采用湿化学还原。低温热处理合成Li3V2(PO4)3,详细研究了不同烧结温度、烧结时间、研磨方式和碳源等合成条件对Li3V2(PO4)3的物理性能和电化学性能的影响。结果表明:随着烧结温度从650℃升到750℃,Li3V2(PO4)3一次颗粒逐渐长大和完美,但温度过高升到750℃时呈现出过烧现象。不同条件下合成Li3V2(PO4)3的充放电曲线相似,但电化学性能差异较大。烧结温度700℃,烧结时间20h,研磨方式为球磨,采用蔗糖作为碳源时合成出的Li3V2(PO4)3电化学性能比较理想。该样品以0.2C倍率充放电,首次充、放电容量分别为127.8、121.8mAh·g-1,循环30次后容量为109.6mAh·g-1,衰减率为10％。分别以钛酸丁酯和柠檬酸为有机螯合物和碳源,采用不同的溶胶-凝胶法合成了Li3V2(PO4)3样品。研究了钛酸丁酯对合成Li3V2(PO4)3样品的物理性能和电化学性能的影响,并且通过不同方法的对比研究了钛酸丁酯的作用机理。XRD研究表明,采用钛酸丁酯合成的Li3V2(PO4)3样品的衍射峰比采用柠檬酸合成的Li3V2(PO4)3样品相对较弱,电化学性能相对更好。这是由于钛酸丁酯中含有金属元素Ti,Ti起到了金属掺杂的作用。当合成条件pH=9,烧结温度650℃,烧结时间12h,以钛酸丁酯为有机螯合物和碳源,合成的Li3V2(PO4)3样品电化学性能比较理想。该样品以0.2C倍率充放电,样品的首次充、放电容量分别为144mAh·g-1和133.8mAh·g-1,循环30次后的容量122.5mAh·g-1,衰减率为7.9％。以PEG-400为纳米结构控制剂和碳源,采用流变相法合成Li3V2(PO4)3样品。烧结温度750℃,烧结时间12h合成的Li3V2(PO4)3样品一次颗粒较小、粒度分布均匀且电化学性能较好。该样品以0.2C倍率充放电,样品的首次充、放电容量分别为156.1、148.5 mAh·g-1,循环30次后容量为142.3mAh·g-1,样品的衰减率为4.2％。交流阻抗研究发现,合成的Li3V2(PO4)3样品电化学阻抗相对最小。对Li3V2(PO4)3样品进行循环伏安研究,结果表明Li3V2(PO4)3的循环伏安曲线上分别在4.13V、3.72V和3.65V产生了三个氧化峰,在3.99V、3.61V和3.5V产生了相应的三个还原峰。显然,测试研究结果和样品的首次充放电结果中三个充放电平台的电位基本一致。